CC BY
72
УДК 519.711: [621.357.7:539.23]
В. В. Пэк, Ю. В. Литовка, Д. Ю. Попов, А. И. Хоботилина
ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА НАНЕСЕНИЯ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ
Введение
В настоящее время в различных областях техники большую роль играют гальванические покрытия. Они применяются для защиты металлов от коррозии, декоративной отделки, придания поверхности изделий специальных свойств, которыми изделия не обладали ранее [1]. При электролитическом способе нанесения покрытия деталь, играющая роль катода, погружается в электролит, представляющий собой раствор щелочи или кислоты, и на анод подается определенное напряжение. Прохождение тока через поверхность раздела электрод-электролит как через границу между двумя телами, обладающими разными типами проводимости, сопровождается протеканием электрохимической реакции, связанной на катоде с процессом восстановления, а на аноде - с процессом окисления веществ. Таким образом, на поверхности детали будет оседать слой восстанавливающегося металла, придающий изделию необходимые свойства.
Обычно процесс нанесения гальванического покрытия является финишной операцией большинства машиностроительных производств. Гальванические участки или цеха присутствуют практически на всех приборо- и машиностроительных предприятиях. Несмотря на большое количество находящегося в эксплуатации гальванического оборудования, ощущается его нехватка, вследствие чего гальванические участки, как правило, являются узким местом всего процесса производства. Более того, к получаемому покрытию предъявляются определённые требования, такие как равномерность, микротвёрдость, пористость, износостойкость, коррозионная стойкость и т. д. Наиболее важным критерием является равномерность распределения толщины наносимого покрытия по поверхности детали. Неравномерность - явление негативное, т. к. оно приводит к дополнительному расходу электроэнергии и металла покрытия, что особенно нежелательно при использовании благородных металлов. Если на некоторых участках покрытие будет иметь толщину меньше заданной (или отсутствовать), то это приводит к браку. Кроме того, излишняя толщина покрытия может привести к нарушению технологического процесса сборки и повлиять на работоспособность детали. Очевидно, что улучшение качества покрытия и снижение расхода металла существенно повысят экономическую эффективность производственного процесса.
Применительно к гальваническому способу нанесения покрытия разработано несколько способов оптимизации в соответствии с критерием равномерности [2]. Основным методом достижения равномерности покрытия в этих способах является борьба с краевым эффектом, т. е. с концентрацией тока на краях и выступах детали. Для устранения или уменьшения данного эффекта применяются различные способы: рациональное расположение детали и анода в ванне, применение защитных катодов и защитных экранов, многоанодных гальванических ванн, использование нестандартных источников тока (электролиз с использованием реверсивного, импульсного или асимметричного переменного тока).
В последние десятилетия появились новые наноматериалы, в частности углеродные нанотрубки (УНТ), имеющие такие свойства, как высокая прочность, твёрдость, высокая электропроводность и жаропрочность. Одним из возможных направлений использования нанодис-персных материалов является получение наномодифицированных композиционных гальванических покрытий с повышенными качественными характеристиками. Экспериментальные исследования показали, что покрытия с УНТ имеют более высокую микротвёрдость, износостойкость, коррозионную стойкость, а также более низкую неравномерность. Последнее обстоятельство объясняется воздействием распределённых в электролите наноуглеродных материалов на поляризационные эффекты. Интерес представляет получение наномодифицированных композиционных гальванических покрытий с использованием фуллереноподобных УНТ - наноуг-леродного материала, зарегистрированного под торговой маркой «Таунит», производимого в ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов). Перспективность данного направления обосновывается производством УНТ «Таунит» в промышленных масштабах.
Углеродные нанотрубки «Таунит» представляют собой длинные полые волокна, состоящие из графеновых слоёв фуллереноподобной конструкции. Количество графеновых слоёв не более 30, диаметр - от 10 до 60 нанометров [3]. При этом количество структурированного углерода не менее 95 %.
Целью работы являлось построение математической модели процесса нанесения наномо-дифицированного гальванического покрытия, учитывающей влияние концентрации УНТ на поляризацию, для получения наиболее равномерного гальванического покрытия.
Постановка задачи
Пусть заданы размеры гальванической ванны, а также форма, размеры и размещение в ванне электродов. На этом оборудовании проведён ряд экспериментов и получено распределение наномодифицированного покрытия по поверхности катода при различных концентрациях УНТ в электролите. Необходимо разработать математическую модель гальванического процесса с наноуглеродными добавками, адекватную экспериментальному распределению, и алгоритм решения полученной системы уравнения математической модели.
Алгоритм решения задачи
Для связи толщины распределения композиционного покрытия с концентрацией УНТ в электролите была построена математическая модель, включающая в себя следующие уравнения.
Толщина покрытия в каждой точке катода после включения тока на время Т рассчитывается по формуле, полученной из закона Фарадея:
Э т
5(х, у, z, Т) =—| х, У, ?, т)ік (х, у, z, х)ёх, (1)
Г о
где Э - электрохимический эквивалент металла покрытия; р - плотность металла покрытия; П(х, у, z, т) - катодный выход по току в точке катода с координатами (х, у, z) в текущее время т; ік(х, у, z, т) - катодная плотность тока точке катода с координатами (х, у, z) в текущее время т.
Исходя из закона Ома в дифференциальной форме, плотность тока на катоде будем рассчитывать по формуле
ік(х, у, z) = хвга<іф(х, у, z) \8к, ..., (2)
где % - электропроводность электролита (зависит от концентрации УНТ); ф (х, у, z) - потенциал электрического поля в точке гальванической ванны с координатами (х, у, z).
Для нахождения распределения потенциала ф внутри ванны используется дифференциальное уравнение Лапласа
Ар + Ар + Ар = о (3)
Эх2 Эу2 дz2
со следующими краевыми условиями:
= 0, (4)
Эп
р + ^1(і а)| 5 = и, (5)
ф - ^2 (ік, СУНТ)|5к = 0 , (6)
где 5и - площадь поверхности изолятора; п - нормаль к поверхности изолятора; и - напряжение в ванне; 5а - площадь поверхности анода; ^(4) - функция анодной плотности тока, учитывающая поляризацию на аноде; ^2(ік, СУНТ)- функция катодной плотности тока и концентрации УНТ СУНТ, учитывающая поляризацию на катоде.
Основной проблемой решения системы уравнений (1)-(6) является неизвестный вид функции катодной плотности тока из-за неизученного пока влияния концентрации УНТ на катодную поляризацию. Для нахождения краевого условия на катоде нам необходимо решить так
называемую обратную задачу: при заданном количестве экспериментов и таблиц распределения толщины покрытия по поверхности катода в этих экспериментах, найти функцию ^(г^, СУНТ) и электропроводность электролита х, при которых
где п0 - количество экспериментов; п1 - количество узлов катода по координате X; п2 - количество узлов катода по координате У; п3 - количество узлов катода по координате X; 5эт, г,;-, к - толщина покрытия, согласно данным т-го эксперимента, в точке (г,], к); 5рт, г,;-, к - толщина рассчитанного покрытия в точке (г,], к) с исходными данными для расчёта, соответствующими т-му эксперименту.
Поскольку в сформулированной задаче необходимо найти функцию, такая задача относится к вариационным. Для её решения будем использовать прямой метод Ритца [4].
Зададим вид функции ^2:
где F2(ik) - функция катодной плотности тока при нулевой концентрации УНТ (аппроксимированная зависимость известных экспериментальных данных); А - коэффициент, меняя который будем минимизировать критерий (7).
При решении обратной задачи необходимо проделать следующие шаги.
1. Задаём начальные значения коэффициентов А0, %о.
2. Задаём экспериментальные данные, содержащие информацию об электролите, в том числе концентрацию его компонентов, напряжение на аноде, время нанесения и т. д., и таблицы распределения толщины покрытия по поверхности катода (предварительно сглаженные методом скользящего среднего).
3. Для всех экспериментов осуществляем решение математической модели (1)-(6) методом релаксации с прогонкой по строке [5].
4. Методом полного перебора меняем значения коэффициентов А, х, добиваясь минимума критерия (7).
5. Выводим значения коэффициентов А и х , соответствующих минимальному значению
Использование данного алгоритма предполагает большое количество вычислений, однако это не является недостатком, поскольку метод вычисляет -2(ік, СунТ) на основе экспериментальных данных единожды, а затем использует это граничное условие для прямой задачи - задачи получения оптимальных проектных решений.
Проверка адекватности математической модели
Для получения наномодифицированных композиционных гальванических покрытий и изучения их свойств была создана лабораторная установка, представляющая собой пластиковую ванну, помещённую в водяную баню с горячей водой для поддержания заданной температуры процесса. Ванна была снабжена барботёром. Питание ванны осуществлялось от источника тока ИПС-1, снабжённого вольтметром класса точности 2,5 через амперметр Ц4353 класса точности 1,5.
В качестве анода использовалась никелевая квадратная пластина площадью 0,1 дм2, в качестве катода - стальная квадратная пластина площадью 0,1 дм2.
В эксперименте использовался наиболее распространённый в промышленности электролит Уоттса.
Электролит никелирования готовился на дистиллированной воде по составу: №804-7Н20 - 280... 300 г/л, №С12-6Н20 - 50.. .70 г/л, Н3В03 - 30.. .40 г/л.
Далее выполнялась химическая очистка с помощью активированного угля и электрохимическая очистка с помощью гофрированного катода. В готовом электролите рН корректируется до 4,5. В процессе приготовления рН электролита корректируется несколько раз, а сам электролит фильтруется.
(7)
-^(ік, Сунт) — F2(ik) + А ■ Сунт,
критерия К.
Процесс нанесения покрытия выглядел следующим образом. В электролит добавлялся порошок как очищенных, так и неочищенных УНТ различной дисперсности и проводились эксперименты при разных его концентрациях. Каждый раз после приготовления электролита его обрабатывали на ультразвуковой установке для уменьшения размеров агломератов из нанотрубок и их более равномерного распределения в электролите. Ультразвуковая установка ИЛ 100-6/4, частота 22 кГц.
Эксперименты проводились для нескольких значений интенсивности ультразвуковой обработки. При каждой концентрации УНТ проводилось от двух до пяти экспериментов.
Толщина покрытия измерялась по ГОСТ 9.302-88 прибором неразрушающего контроля «Константа К5». На каждом образце толщина покрытия измерялась в узлах сетки с шагом 2 мм. После этого полученные данные обрабатывались построчно скользящим средним по трём точкам. Неравномерность Я покрытия рассчитывалась по формуле
Я =
1
6„ -
П + ™1Ґ1 1Ґ1 К
где 5у - усреднённая скользящим средним толщина покрытия в узле /-й строки у-го столбца; $тт - минимальная толщина покрытия; п - количество строк; т - количество столбцов.
Далее вычислялось простое среднее значение неравномерности по эксперименту. Результаты представлены на графике (рис.).
Зависимость средней по эксперименту неравномерности никелевого покрытия от концентрации УНТ
Исходя из рисунка, можно сделать вывод, что добавление УНТ в раствор электролита Уоттса приводит к существенному уменьшению неравномерности никелевого покрытия.
На основании полученных экспериментальных результатов была решена обратная задача. Для экспериментов с очищенными от никелевого катализатора УНТ:
- функция катодной поляризации:
^2 = —70СУНТ + 1,4 + /к ;
- коэффициент х = 0,413.
Для экспериментов с не очищенными от никелевого катализатора УНТ:
- функция катодной поляризации:
Р2 = 55^унт - 0,6 + \ ;
- коэффициент х = 0,588.
Отметим, что расхождение результатов расчёта с экспериментальными данными находится в пределах точности прибора: погрешность прибора для измерения толщины покрытия -порядка 10 %; расхождение данных расчёта и эксперимента для очищенных УНТ - менее 12 %; для неочищенных УНТ - менее 14 %. Таким образом, математическая модель процесса нанесения наномодифицированного гальванического покрытия является адекватной.
Выводы
Полученные и экспериментально подтвержденные модели позволяют найти концентрацию УНТ в электролите, при которой неравномерность покрытия будет минимальной.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шлугер М. А. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник: в 2 т. Т. 1. Гальванические покрытия в машиностроении. - М.: Машиностроение, 1985. - 240 с.
2. Каданер Л. И. Равномерность гальванических покрытий. - Харьков: Изд-во Харьков. гос. ун-та, 1961. - 414 с.
3. Ткачев А. Г., Золотухин И. В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур: моногр. -
М.: Машиностроение-1, 2007. - 316 с.
4. Бояринов А. И., Кафаров В. В. Методы оптимизации в химической технологии. - М.: Химия, 1975. - 576 с.
5. Самарский А. А., Николаев Е. С. Методы решения сеточных уравнений. - М.: Наука, 1978. - 591 с.
Статья поступила в редакцию 22.05.2010
FORMATION OF MATHEMATICAL MODEL OF THE PROCESS OF APPLYING NANOMODIFIED GALVANIC COATING
V. V. Pak, Yu. V. Litovka, D. Yu. Popov, A. I. Khobotilina
The method of increase of uniformity of galvanic coating owing to the addition of nano-carbon material "Taunit" into electrolyte is offered. For search of optimum nano-carbon concentration in electrolyte the mathematical model considering influence of nano-carbon concentration on polarization is formed. Adequacy of mathematical model is checked up on the experimental data received by authors on the laboratory device.
Key words: mathematical model, galvanic coating, carbon dioxide nanotubes, algorithm, experimental data, concentration, laboratory device.
