CC BY
32
Сер. 4. 2008. Вып. 2
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 535.5
И. Е. Скалецкая, Т. К. Крутицкая, А. В. Бармасов, В. Е. Холмогоров
ПОЛЯРИЗАЦИОННО-ОПТИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА ВОДЫ.
I. ОЦЕНКА ОПТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ВОДЫ МЕТОДОМ ЭЛЛИПСОМЕТРИИ НПВО
Вещество вода, с одной стороны, это хорошо изученный широко распространенный в природе объект с уникальным набором аномальных и не всегда объяснимых свойств. Хорошо изучена химическая природа и, в частности, квантовая структура молекул воды. Однако физико-химия неподеленных пар электронов кислорода в тетраэдрической координации атомов ее молекулы не находит своего строгого модельного объяснения. Алогичной на первый взгляд представляется сама связь кислорода с двумя электронами водорода, обеспечивающая молекуле воды конфигурацию легчайшего инертного газа - неона с ЛО(.\е) = 1«22«22р6. Энтальпийные (АНд) свойства воды также обладают энергетической аномальностью образования (^285,83 кДж/моль) из простых газов Н2 и О2 по сравнению с более выгодным образованием пергидрата ( — 187,7 кДж/моль).
Молекулярная вода - аномально полярное вещество, способное силами полей Ван-дер-Ваальса осуществлять реакции растворения, электролитическую диссоциацию и сольватацию, включая ее нанокластерную самоорганизацию ближнего порядка.
Рекордно высокое значение имеет ее электростатическая диэлектрическая проницаемость (е = 81). Это означает, что она может быть ловушкой электростатических полей (Е) с высокой электрической индукцией Б = еЕ. Однако для высокочастотных электромагнитных (ЭМ) полей дисперсионное значение £оо, описываемое квадратом показателя преломления те2 = £оо, теряет подобную аномалию (те = 4/3).
Таким образом, на современном уровне знаний все больший интерес вызывают вторичные (кристаллоагрегатные) и третичные (полимерные) модификации структуры воды, отвечающие за ее поведение в слабых ЭМ полях с эффектами реструктурирования и памяти к ним, имеющие важное медико-биологическое значение для экозащиты человека в индустриально патогенной среде его обитания.
Существует множество методик по изучению необычных явлений с участием воды, например, медико-биологических. Данное исследование посвящено созданию методики, позволяющей оценивать и изучать оптические свойства воды на основе поляризационно-оптической диагностики материалов. В рамках этой работы были проверены принципиальные возможности использования приборов эллипсометрического типа для изучения оптических констант жидкостей.
Перспективность рассматриваемого метода исследования обусловлена высокой чувствительностью этих приборов эллипсометрического типа ручного управления к амплитудно-фазовым Ф(</?) — Д(у>) характеристикам поля отраженной световой волны, определяемым приповерхностными структурами, отвечающими за многие свойства изучаемых объектов, в частности индуцированных их взаимодействиями с внешней средой и не обнаруживаемых прямыми энергетическими способами исследования.
© И. Е. Скалецкая, Т. К. Крутицкая, А. В. Бармасов, В. Е. Холмогоров, 2008
Рис. 1. Спектры компонент комплексен 2 4 6 8 10 'К, м К'М пого показателя преломления воды т
Картина широкополосных свойств линейного отклика воды па воздействие слабых ЭМ полей, включая тепловой ИК-диапазон. представлена на рис. 1. 2 и 3 дисперсионными спектрами [1] компонент комплексного показателя преломления (т = п — И^), состоящего из вещественного показателя преломления п(Х) и поглощения к(Х). На рис. 2 и 3 показаны детали этих спектров компонент комплексного показателя преломления воды в пределах длинноволнового и коротковолнового УФ-излучений [2].
Из приведенных данных видно, что структура воды представляет собой сложную систему многоэлектронной конфигурации атомного, молекулярного и кристаллического порядков с характерным всепоглощающим откликом па внешние воздействия всюду, кроме окон прозрачности в видимом и рентгеновском диапазонах.
Дипольный отклик электронов структуры на гармоническое силовое поле ЭМ-волны описывается дисперсионными рядами или интегралами Крамерса Кронига вида
1 ІУаАГт 2 моле к атом тр -< N мол ек
Г ^ Е Е 9 ХІ0 І •---------------- = Д; £ «молок =
1 и N=1 и ^-*2 + МЪ ' гі
- \ О! ООО К _ ■£$
^7 РМОЛОК - ^ М(1ЛОК '' / молок ■
Введенная здесь поляризуемость а описывается законом Клаузиуса Мосотти и приобретает понятный простой микроскопический смысл в параметрах сил осцилляторов х:
14 4 е?, ^атом
4 4 е Хэ /1\
■ — = ~7ШМ ОЛ^МОЛ = / 9 9 | * * (1)
є + 2 3 3 т “ щ- — и1 + ги)
Важно подчеркнуть, что (1) предполагает динамическую (дисперсионную), а не статическую интерпретацию є и содержащуюся в ней молекулярную поляризуемость амол на частотах порядка 1014 Гц.
Рис, 2. Компоненты тп(А) для воды
Н
10
5
2
КЗ
Рис. 3. Спектры тп( А) воды в УФ области
В жидком состоянии вода доступна для проникновения в дефекты её структуры газов внешней среды, равно как и наоборот испарению молекул (даже при низких температурах). Эти обстоятельства важно учитывать при построении оптической модели поверхностных слоев воды, определяющих её отражательную способность для монохроматического (с длиной волны Л = 632.8 нм) поляризованного света, на которой обычно и проводится диагностика её транспортных и информационно значимых свойств.
Температурные особенности воды состоят в том. что её молекулы при разных температурах по-разному проявляют свои свойства агрегации. Так. её пары имеют молярную массу 18 г/моль, при 4 °С её молярная масса 36 г/моль, а у фракций льда 54 г/моль. Поэтому при планировании эксперимента необходимо предусмотреть зависящие от температуры измерения оптические константы воды.
В качестве прецизионных приборов для определения оптических констаит воды использовались эллипсометры ЛЭФ-2 и ЛЭФ-ЗМ. принципиальная схема которых представлена на рис. 4.
Источниками неустранимых систематических погрешностей ЛЭФ-2 являются:
• значительная апертура светового пучка для непланарных 011:
• конечная расходимость лучей светового пучка ОКГ:
• неполное совпадение базовой нормали (Ь) с линией отвеса (с):
• виброиезащищенность 011 от индустриальных помех:
• низкая частота селекции механического модулятора (М).
окт
(линия горизонта с нориалью с)
ФЭУ
базовая линия прибора (с нормалью Ь)
Рис, 4' Схема скрещенных поляризаторов при косом падением света на ОИ
На рис. 4 приняты следующие обозначения: ОКГ — ИСТОчник когерентного монохроматического излучения (Л = 632,8 нм); М — низкочастотный модулятор-прерыватель светового пучка 1 мм апертуры; П, А — кристаллические поляризаторы Глана^Томсона; С — компенсатор (А/4); а, е — реальные лучи падения и отражения на строго горизонтальном участке ОИ; b — базовая линия симметрии между плечами падения (а) и регистрации (d) ФЭУ; О И — объект исследования (зеркальная поверхность дистиллированной воды); OK — расположение возможного коллиматора тонких пучков.
Как известно [4]. метод эллипсометрических исследований позволяет с высокой точностью диагностировать поверхностное разнообразие структур исследуемых сред.
При отражении когерентного линейно поляризованного света от диэлектрических зеркал его поляризация трансформируется в эллиптическую. Эллипс деполяризации отраженного света описывается двумя амплитудно-фазовыми параметрами Ф(у>) — Д(у>), измеряемыми при разных углах падения отражения р.
Эти параметры входят [3] в основное уравнение эллипсометрии (ОУЭ):
и описываются обобщенными комплексными коэффициентами Френеля Щф, п, к, (1/Х). Их явный вид для формулы (2) известен только для частных моделей взаимодействия с веществом ортогональных «р» и «,ч» компонент поля световой волны, оптические параметры которой задаются комплексными показателями преломления т и толщинами соответствующих слоев (1.
В простейшей модели плоской границы раздела фаз эти обобщенные коэффициенты переходят в классические коэффициенты Френеля для идеальных границ, из которых в частном случае диэлектриков без поглощения, при углах рв выводится закон Брюстера:
где рв угол Брюстера.
В таблице 1 приводятся данные эллипсометрических измерений на чистой воде. На рис. 5 представлена графическая иллюстрация данных таблицы 1. Здесь по поведению амплитудной функции графическим способом находится угол Брюстера рв и оценивается показатель преломления п = 1^53.13° = 1.333328. который с большой точностью воспроизводит значение п = 4/3. хотя сами измерения по модели идеальных границ Френеля варьируются, начиная с третьего знака после запятой.
1ц(Ф) ехр{г'Д}
Rs е" 11'//•:!.'v 1
^щ(еГП+Ме^я)-Ме?ая)-Ме1,тр)} (2)
п = tg Рв
Рис. 5. Амплитудно-фазовые функции эллипса поляризации светового поля
Таблица 1
Амплитудно-фазовые и фотометрические параметры {7фэу(у0 Для воды и оценки оптических констант её приповерхностных структур
ф, град. ф (<?>); град. Д(ф), град. [/фЗУ, мВ Идеальная граница
п к
50 5,166667 176,2667 0,15 1,33546 0,01064
52,5 1,083333 162,85 0,16 1,33354 0,00961
53 0,383333 127,3167 0,1625 1,33388 0,00906
53,16667 0,3 92,13333 0,165 1,33538 0,00895
53,25 0,383333 57,9 0,1665 1,333004 0,009654
53,5 0,66666 15,2 0,1675 1,33208 0,00517
60 11,01667 2,666667 0,18 1,33148 0,01047
65 18,23333 0,85 0,2 1,33511 0,00789
70 24,81667 0,483333 0,23 1,33556 0,00669
75 30,66667 0,316667 0,24 1,3347 0,00543
77,5 33,33333 0,216667 0,25 1,33416 0,00543
80 35,83333 0,15 0,26 1,33495 0,00481
82,5 38,21667 0,083333 0,31 1,33617 0,00362
85 40,53333 0,05 0,32 1,3355 0,00329
87,5 42,78333 0,04 0,36 1,33511 0,00529
88 43,21667 0,03 0,37 1,3389 0,00498
88,5 43,58333 0,02 0,31 1,37499 0,004578
88,75 43,88333 0,01 0,25 1,34058 0,002659
Этот факт высокой точности оценки вещественной части показателя преломления до пяти знаков после запятой по методу Брюстера объясняется большим числом (18) измерений около угла Брюстера <рв = 53.13°. при котором сами эллипсометрические измерения в принципе проводить невозможно из-за потери .ч-луча в компонентах поля. При этом статистический закон увеличения точности при многократных измерениях 1 / \/18 в четыре раза повышает точность единичных измерений, разброс которых начинается с третьего знака после запятой.
При использовании модели идеальных границ Френеля для зеркально гладкой поверхности воды получается, что среднее групповое значение расчетных значений показателя преломления в интервале углов 80° Ч- 90° проявляет тенденцию к завышению их значений, и как бы характеризует аномальную поляризуемость воды в верхнем слое сил поверхностного натяжения, который захватывают скользящие по поверхности
Рис. 6. Адгезионные свойства воды
лучи. Однако чистая вода на поверхности раздела фаз (на воздухе) должна обладать значительными по толщине переходными приповерхностными слоями (ППС) (1о в силу аномально высокой электрической поляризуемости ее молекул и наличия газовых накоплений.
Следовательно, в первом приближении оптическая модель зеркала воды может представлять собой некий однородный СЛОЙ ((¡о) с известным средним для него значением показателя преломления щ или эффективным значением, которые можно оценить по амплитудно-фазовым параметрам (Ф — Д) эллипса поляризации отраженного под углом (р монохроматического света путем решения соответствующего основного уравнения эллипсометрии (ОУЭ) Эйри Друде (2).
Выполненные оценки средней величины значения п показывают принципиальную возможность прямого использования поляризационно-оптических методик (приборов эллипсометрического типа) для изучения всех оптических свойств воды. С точностью до пятого знака определен показатель преломления воды (п = 1.333328) по простейшему методу пеленгации углов Брюстера. Модель идеальной границы Френеля, расчетные данные по которой представлены в таблице 1. имеют более значимый статистический разброс, чем данные по методу графической интерполяции угла Брюстера.
Наиболее реалистичной является модель оптической системы на поверхности воды в виде трех слоев пара, молекулярного поверхностного натяжения и газового подслоя па подложке чистой воды.
На рис. 6 представлены адгезионные свойства воды по отношению к растворению кислорода и воздуха при разных температурах. Влияние температуры на показатели поглощения к и толщину (1 переходного термодинамического слоя сил поверхностного натяжения [4] представлено на рис. 7. из которого следует важность проведения измерений при разных значениях температуры.
Тенденция роста плотности насыщающих паров над водой при нагревании р(Т) хорошо известна [5] и представлена на рис. 8. Это давление, естественно, переходит в атмосферное при 10СГС. Данные рис. 8 соответствуют психрометрическим изменениям, представленным в таблице 2.
Таблица 2
Свойства насыщенного пара воды при разных температурах
о о р, мм рт. ст. р, 10 кг/м-1
20 0,8 0,9
10 1,9 2Д
Рис. 7. Влияние температуры па к и (1 приповерхностного слоя воды
Окончание табл. 2
о о р, мм рт. ст. р. 10 ® кг/м®
5 3,0 3,2
1 4,2 4,5
0 4,6 4,8
1 4,9 5,2
2 5,3 5,6
3 5,7 6,0
4 6,1 6,4
5 6,5 6,8
6 7,0 7,3
7 7,5 7,8
8 8,0 8,3
9 8,6 8,8
10 9,2 9,4
11 9,8 10,0
12 10,5 10,7
13 11,2 11,4
14 12,0 12,1
15 12,8 12,8
16 13,6 13,6
17 14,5 14,5
18 15,5 15,4
19 16,5 16,3
20 17,5 17,3
25 23,8 23,0
30 31,8 30,3
50 92,5 83,0
80 355,1 293,0
100 760,0 598,0
Заключение. При использовании (1). возникает принципиальная возможность пересчета плотности паров воды р в величину их собственных показателей преломления п(р) для построения корректной оптической модели среды. В общем случае поляризуемость а складывается из упругой составляющей ау11р = 4тт£оГ3 и ориентационной, на пару порядков более значимой при реальных значениях Т и средних значениях
Рис. 8. Функция абсолютной влажности воздуха О 5 10 15 20 25 30 Г/С от температуры
диполыюго момента (р) молекул: аор = р2/('ЗкТ), где к постоянная Больцмана и г характерный размер молекул.
Соответствующее экспериментальное определение аномальных вариаций е = п"(а) через показатель преломления п может служить основанием для анализа механизмов индукции и реструктуризации ППС такого гибко-динамичного и «памятливого» объекта исследований, каковой является вода. Это оказывается чрезвычайно полезным при изучении транспортных свойств чистой воды в окнах прозрачности. В этих окнах самым благоприятным образом исключается влияние диагностирующего излучения на длине волны Не Ne-лазера.
Summary
Skaletskaya I. Е., Krutitskaya Т. К., Barmasov А. V., Kholmogorov V. Е. Polarized-optical diagnostic of water. I. Calculation of water’s optical constants with the ellipsomet.rical method of violation the full internal reflection.
In this article, the opportunities of the polarized-optical method for diagnostic water’s properties are considered. These properties have not been studied enough and are interesting for modern biomedicine. It has shown that such diagnostics is very sensitive and allows to define the value of index of water refraction with high accuracy (approximately 5 signs after point). In addition, there is a basis of the choice of the optimal, informative optical model for water’s surface layers. These layers define reflection ability for monochromatic coherent radiation. Such model helps to interpretive water’s transport and rest.ructurising properties.
Литература
1. Hole G., Querty M. Optical constants of Woter in the 200 um to 200 mkm // Appl. Optics. 1973. Vol. 12, N. 3. P. 557.
2. Золотарев В. М., Морозов В. Н., Смирнова, Е. В. Оптические постоянные природных и технических сред. Л., 1984. 215 с.
3. Алексеев С. А., Прокопенко И. Т., Скалецкий Е. К. и др. Введение в прикладную эл-липсометрию. СПб., 2005. 196 с.
4. Kinosita К., Ymamutu М. Principal angle-of-incidence ellipsometry. Surf. Science. 1976. V. 56. P. 64 75.
5. Физические величины. Справочник. М., 1991. 1232 с.
Принято к публикации 18 декабря '2007 г.
