CC BY
13
Доломатов М. Ю. Dolomatov М. Уи.
кандидат технических наук, доктор химических наук, профессор кафедры «Технология нефти и газа», заведующий научно-исследовательской лабораторией
«Физика электронных процессов и наноматериалов»,ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Уфа, Российская Федерация
Шамова Н. А. Shamova N. А.
кандидат технических наук, доцент кафедры «Технология нефти и газа», доцент кафедры «Газохимия и моделирование химико-технологических процессов», ФГБОУВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Уфа, Российская Федерация
Трапезникова Е. Ф. Trapeznikova Е. Е.
кандидат технических наук, доцент кафедры «Нефтехимия и химическая технология», доцент кафедры
«Химическая кибернетика», ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Уфа, Российская Федерация
УДК 530.1:536.7:539:3
Ильина Е. Г. Шпа Е. G.
кандидат технических наук, доцент кафедры «Нефтехимия и химическая технология», ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», г. Уфа, Российская Федерация
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ «СТРУКТУРА — СВОЙСТВО» ДЛЯ РАСЧЕТОВ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ «ЖИДКОСТЬ — ПАР»
Исследование и моделирование физико-химических свойств углеводородных систем является сложной и актуальной задачей. А такие физико-химические свойства, как температура, давление и коэффициент сжимаемости в критической области фазовых переходов «жидкость — газ» не только актуальны, но и необходимы для проведения научных и инженерных расчетов в различных областях. В настоящее время известно большое количество способов расчета критических характеристик. Однако они не позволяют проводить точные вычисления для сложных молекулярных систем. Другими недостатками методов расчета
критических характеристик являются сложность расчета и ограничение точности в рядах изомеров веществ, масса которых одинакова.
Целью данной работы является разработка нелинейной двухпараметрической топологической модели типа «структура — свойство» для адекватного расчета критических параметров углеводородов в фазовых переходах первого рода «жидкость — газ».
В работе предлагается двухпараметрическая нелинейная топологическая модель «структура — свойство» (QSPR) для расчета критических свойств — давления, температуры и коэффициента сжимаемости в рядах нормальных и изоалканов в фазовых переходах первого рода «жидкость — газ». В основе модели уравнения связывающие относительные значения критических параметров с топологическими характеристиками молекулярных графов — индексов Винера и функции собственных значений топологической матрицы молекулы. Адекватность модели подтверждается статистической обработкой данных. Приведено сравнение справочных и расчетных значений параметров, погрешность расчётов по предложенному методу не превышает 1 %. Результаты могут быть использованы в научных и инженерных расчетах.
Ключевые слова: нормальные и изоалканы, критические свойства, температура, давление, коэффициент сжимаемости, индекс Винера, топологические параметры, собственные значения топологической матрицы, коэффициенты, модель.
SEMI-EMPIRICAL MODEL «STRUCTURE — PROPERTY» PARAMETERS FOR CALCULATING CRITICAL PHASE TRANSITION «LIQUID — VAPOR»
Study and modeling of physic-chemical properties of the carbon-hydrogen systems is a complicated and important task. And these physic-chemical properties like temperature, pressure and compressibility in the critical region of phase transition «liquid — gas» is not only relevant but also necessary for scientific and engineering calculations in various fields. Currently, many methods of calculation of critical characteristics are known. However, they do not allow accurate calculations for complex molecular systems. Another disadvantage of the methods of calculation of the critical characteristics is the complexity of the calculation and limitation of accuracy in the ranks of the isomers of the substances whose mass is the same.
The aim of this work is to develop a nonlinear two-parameter topological models of type structure-property adequate for the calculation of critical parameters of hydrocarbon in the phase transitions of first order «liquid — gas».
The paper proposes a two-parameter non-linear topological model «structure — property» (QSPR) for the calculation of critical properties — pressure, temperature and compressibility factor in series of normal and isoalkanes in the phase transitions of first order «liquid — gas». The model equations relating the relative values of the critical parameters with topological characteristics of molecular graphs — indices of Wiener and functions of the eigenvalues of the topological matrix molecules. The model adequacy is confirmed by statistical data processing. The comparison of reference and calculated values of the parameters, the error of calculations by the proposed method does not exceed 1 %.
Key words: normal and isoalkanes, critical properties, temperature, pressure, Wiener index, topological parameters, the eigenvalues of the matrix topology, coefficients, model.
Оценка физико-химических свойств углеводородов, таких как давление, коэффициенты сжимаемости, температура и др., в критической области фазовых переходов первого рода «жидкость — газ» актуальна для решения инженерных и научных задач. Эти физические параметры необходимы для проведения научных и инженерных расчетов в химии и хими-
ческой технологии, нефтяной промышленности, энергетике. В настоящее время известно большое количество способов расчета критических характеристик (КХ). Существуют различные методы оценки КХ, основанные на методе инкрементов и теории скэйлинга [1, 2], которые не позволяют проводить точные вычисления для сложных молекулярных
систем. Известен метод расчета КХ углеводородов [3] на основе зависимостей молярной массы и критических параметров [1]. В работе [4] показано, что связь молярной массы и КХ обусловлена энтропией вблизи критического состояния, которая определяется соотношением относительных молекулярных масс и фрактальной размерностью корреляционного объема веществ. Однако недостатками метода являются сложность расчета и ограничение точности в рядах изомеров веществ, масса которых одинакова. Кроме того, существует группа методов, использующих структурные топологические параметры молекул — модели QSPR (Quantitative Structure — Properties Relationship) [5, 6]. В основе этого подхода топологические индексы (ТИ) молекулярных графов (МГ) молекул, которые связываются с их термодинамическими свойствами, например со свободной энергией, теплотой, энтропией образования и др. Примером является корреляция физико-химических свойств с топологическими характеристиками молекул, в частности индексом Винера, который рассчитывается через матрицу инцидентности молекулярных графов [3]. Недостатком этого способа является невозможность его использования в рядах соединений с совпадающими индексами Винера, например, в изомерах.
Целью данной работы является разработка нелинейной двухпараметрической топологической модели типа QSPR для адекватного расчета критических параметров углеводородов в фазовых переходах первого рода «жидкость — газ».
Для решения данной задачи в гомологических рядах молекул, близких по структуре, представим ФХС как функцию двух переменных, зависящих от топологической структуры МГ, отражающих внутреннюю энергию молекул (параметр е) и индекс, отражающий взаимное расположение атомов (индекс 1). Приведем термодинамическое обоснование модели.
Из первого и второго законов термодинамики [7] следует линейная система уравнений, связывающая работу (A) и энтропию системы (S):
dG = ±A-TdS; (1)
а=±£Х^, (2)
где X — обобщенная сила; dq . — соответствующая обобщенная координата; учитывая, что измерение любого физико-химические свойства систем требует затраты энергии. Если 2 измеряется путем совершения работы внешних сил над системой с преодолением внутренних сил, имеем:
дд
Тогда из (1) — (3) следует, что
±Х^д, = + Тс1Б. (4)
■ч/
При постоянстве всех свойств, кроме измеряемых, имеем:
(3)
AJ=±Xjdqj-
(5)
8qj dqi
Уравнение (5) показывает, что каждое свойство системы проявляется через работу внешних или внутренних сил (энергию молекулярных взаимодействий) и связано с изменением энтропии.
Для системы молекул, близких по структуре, представим свойства как функцию двух переменных, зависящих от внутренних потенциалов энергии взаимодействия атомов е и структуры молекул I. Считая Z непрерывной функцией двух переменных, разложим ee в ряд Тейлора (Taylor) по степеням (е-е0 ) и ( I—I ) и некоторого остаточного члена R: Z(£,°) = Z(£0,/0) +
+
dZ(e0, /0 )0-£д) + дг(е0, /0 )(/ - /0 )
1
+— 2!
ds
82Z{e0,Q
dl
+
di2
az(g0,/0)(g-g0)(/-/0)
Side
8e2
+ R(£0,I0) .
+
(6)
Разложение (6) представляет собой квадратичную функцию двух переменных:
Z(f, I) = Д, + £>(£ - £0 ) + Е{1-10) +
+ ^[А(£-£0)2+2В(£-£0)(1-10) + С(1-10)2] +
, (7)
где А0,Б,Е,А,В,С — коэффициенты, а R — остаточный член.
Полагая, что £0 = 0 и 10= 0, ^ -» 0, перепишем формулу (7) в виде:
2(а, 1) = а0+а1£ + а21 + аъ£2 + а^а! + а512. (8)
Таблица 1. Критические свойства н-алканов
Название Р , кгс/см2 кр Т , К кр 1 кр
табл. расч. отклонение табл. расч. отклонение табл. расч. отклонение
Метан 46,95 47,18 0,23 190,55 191,34 0,79 0,288 0,2875 0,0005
Этан 49,76 48,86 0,90 305,43 302,33 3,10 0,285 0,2869 0,0019
Пропан 43,33 44,42 1,09 369,82 373,52 3,70 0,281 0,2796 0,0014
Бутан 38,71 38,63 0,08 425,16 424,98 0,18 0,274 0,2716 0,0024
Пентан 34,35 33,85 0,50 469,65 467,94 1,71 0,262 0,266 0,004
Гексан 30,72 30,58 0,14 507,35 506,73 0,62 0,264 0,2631 0,0009
Гептан 27,90 28,17 0,27 540,15 541,22 1,07 0,263 0,2616 0,0014
Октан 25,35 25,68 0,33 568,76 569,84 1,08 0,259 0,2593 0,0003
Нонан 23,33 22,92 0,41 594,56 593,14 1,42 0,254 0,2545 0,0005
Декан 21,45 21,57 0,12 617,50 617,90 0,40 0,247 0,2468 0,0002
Таблица 2. Критические свойства изоалканов
Название Р , кгс/см2 кр' Т , К кр Ъ кр
табл. расч. отклонение табл. расч. отклонение табл. расч. отклонение
2-метилбутан 34,48 34,57 0,09 460,39 463,16 2,77 0,270 0,271 0,001
2-метилпентан 30,70 31,10 0,40 497,45 496,11 1,34 0,267 0,268 0,001
2,3-диметилбутан 31,88 31,50 0,38 499,93 496,44 3,49 0,269 0,269 0,00
2-метилгексан 27,88 28,22 0,34 530,31 529,63 0,68 0,261 0,264 0,003
2,2,3-триметилбутан 30,12 29,90 0,22 531,11 534,15 3,04 0,266 0,267 0,001
2-метилгептан 25,33 25,43 0,10 559,57 559,34 0,23 0,261 0,258 0,003
2,3-диметилгексан 26,80 26,82 0,02 563,42 563,22 0,20 0,263 0,259 0,003
2-метил-3-этилпентан 27,53 27,37 0,16 567,02 565,11 1,91 0,254 0,260 0,006
2,3,4-триметилпентан 27,83 27,75 0,08 566,34 566,53 0,19 0,267 0,261 0,006
2-метилоктан 23,35 22,90 0,45 586,60 585,33 1,27 0,254 0,250 0,004
3-этилгептан 24,49 23,99 0,50 590,40 587,11 3,29 0,250 0,250 0
2,3-диметилгептан 24,49 24,27 0,22 589,60 587,86 1,74 0,252 0,251 0,001
4-этилоктан 22,21 22,38 0,17 609,60 609,90 0,34 0,237 0,242 0,005
Таблица 3. Коэффициенты квадратичной функции (8) для расчета критических свойств н-алканов
ФХС а0 а1 «2 а, а4 а5
Р кр 1,0049 0,2419 0,0343 0,00017 —0,008 —0,0646
Т кр 1,0041 0,2314 0,329 0,00014 —0,007 —0,073
Т кр 0,9982 0,0506 0,0015 0,00003 —0,002 —0,013
Таблица 4. Коэффициенты квадратичной функции (8) для расчета критических свойств изоалканов
ФХС а0 а1 а2 а4 а5
Р кр 1,51342 0,00583 —0,1704 0,0000474 —0,00116 0,009876
Т кр 2,42738 0,01743 —0,1120 0,0000868 —0,00233 0,013951
Т кр 1,15926 0,00516 —0,0583 0,0000311 —0,00075 0,003972
Физический смысл коэффициентов ах -а5 в (8) заключается в характеристике возмущения свойств под влиянием структурных топологических факторов и энергии взаимодействия. Известно, что в простых моделях взаимодействия атомов типа Изинга или Хюккеля энергия молекул коррелирует с суммой собственных значений МГ.
В качестве исследования в данной работе выбраны углеводороды ряда СпН2п+2 нормальные и изоалканы (моно-, ди-, три- и тетра-замещенные метил- и этилизоалканы).
В качестве исследуемых свойств нами выбраны критические свойства этих углеводородов: критические температура, давление и коэффициент сжимаемости. Для удобства коэффициенты находились для приведенных критических параметров. Под приведенными в данном случае мы понимаем свойства, отнесенные к соответствующему свойству метана:
Zi
р
Z, =
■ *Р(СЯ4)
р '
кр(СН4)
7 -2"Р/ z,3 - /2
квадратичной функции (8). Среднее абсолютное отклонение расчета от эксперимента составляет для Р — 0,37, для Тр — 4,77, для 1 — 0,004.
кр
Для характеристики качества регрессионного уравнения был вычислен коэффициент множественной корреляции Я~0,97, указывающий на сильную связь предложенных топологических факторов со свойствами. Коэффициент корреляции Я-0,97-0,99. Для статистической достоверности посчитали кор-
1-Я2
' ЛГл
0,97
реляционную поправку Sr
для n<30. В
нашем случае Sr =0,01 и
R
0,01
: 97 > 3, сле-
(9) (10) (11)
>р()
В таблицах 1 и 2 представлены данные по критическим параметрам н- и изоалканов.
Точность полученных моделей в QSPR подходе оценивалась с помощью статистических характеристик — коэффициента корреляции, коэффициента множественной корреляции и стандартной ошибки. В таблицах 3 и 4 представлены данные по коэффициентам
довательно, связь нельзя считать случайной.
Регрессионное уравнение проходит через центр облака исходных точек. Следовательно, равенство (8) запишется в виде
2(е, I) - а0 + ахе + а21 + аъе2 + а4е1 + аъ12.
Выводы
В результате работы предложены двухпа-раметрические квадратичные модели, устанавливающие связь между критическими параметрами фазового перехода «жидкость — газ» и топологическими особенностями молекул. Полученная закономерность подтверждается статистической обработкой данных в рядах производных нормальных и изоалканов.
Двумерную зависимость (8) можно использовать для предсказания параметров критического состояния сложных молекул углеводородов.
Список литературы
1. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: справ. пособие: пер. с англ. / Под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1982. 592 с.
2. Анисимов М.А., Рабинович В.А., Сычев В.А. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ. М.: Энергоатомиздат, 1990. 190 с.
3. Ахметов С.А., Гайсина А.Р. Моделирование и инженерные расчеты физико-химических свойств углеводород-
ных систем: учеб. пособие. СПб.: Недра, 2010. 128 с.
4. Урядов В.Г., Аристова Н.В., Офицеров Е.Н. Взаимосвязь чисел термодинамического подобия и топологических характеристик структуры органических молекул // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 5. С. 801-805.
5. Станкевич М.И., Станкевич И.В., Зефиров Н.С. Топологические индексы в органической химии // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 3. С. 337-366.
6. Витюк Н.В. Расчет и прогнозирование критических параметров хлорсодержащих алканов на основе топологической модели // Физическая химия. 1992. Т. 66 (10). С.2665-2670.
7. Базаров И.П. Термодинамика: учебник для вузов. М.: Высш. шк., 1991. 376 с.
References
1. Rid R., Prausnits Dzh., Shervud T. Svoistva gazov i zhidkostei: sprav. posobie: per. s angl. / Pod red. B.I. Sokolova. 3-e izd., pererab. i dop. L.: Khimiya, 1982. 592 s.
2. Anisimov M.A., Rabinovich V.A., Sychev V.A. Termodinamika kriticheskogo sostoyaniya individual'nykh veshchestv. M.: Energoatomizdat, 1990. 190 s.
3. Akhmetov S.A., Gaisina A.R. Modelirovanie i inzhenernye raschety fiziko-
khimicheskikh svoistv uglevodorodnykh sistem: ucheb. posobie. SPb.: Nedra, 2010. 128 s.
4. Uryadov V.G., Aristova N.V., Ofitserov E.N. Vzaimosvyaz' chisel termodinamicheskogo podobiya i topologicheskikh kharakteristik struktury organicheskikh molekul // Zhurnal fizicheskoi khimii. 2007. T. 81. № 5. S. 801-805.
5. Stankevich M.I., Stankevich I.V., Zefirov N.S. Topologicheskie indeksy v organicheskoi khimii // Uspekhi khimii. 1988. T. 57. № 3. S. 337-366.
6. Vityuk N.V. Raschet i prognozirovanie kriticheskikh parametrov khlorsoderzhashchikh alkanov na osnove topologicheskoi modeli // Fizicheskaya khimiya. 1992. T. 66 (10). S. 2665-2670.
7. Bazarov I.P. Termodinamika: uchebnik dlya vuzov. M.: Vyssh. shk., 1991. 376 s.
