CC BY
581ТЕХНОЛОГИИ
Получение жидких углеводородов из природного газа
А.Ю. Крылова, Е.А. Козюков
ООО «НПО Синтез»
Процессы химической переработки природного и попутного нефтяного газов в жидкие углеводородные продукты вызывают большой интерес как альтернативный метод получения моторных топлив. Этот интерес многократно усиливается в период нефтяных кризисов, обусловленных нестабильностью политической обстановки в нефтедобывающих районах мира (прежде всего на Ближнем Востоке и в Латинской Америке) и приводящих к резкому увеличению цен на нефть и нефтепродукты.
В настоящее время основным способом получения синтетического моторного топлива из газа является технология «газ в жидкость» (в англоязычной литературе GTL). Современный процесс GTL в его углеводородном варианте — двух- или трехстадийная технология, использующая каталитические реакции. Вначале низкоактивные парафины, составляющие основную часть природного и попутного газов, превращают в более реакционноспособную смесь оксида углерода и водорода («синтез-газ»). Для этой цели применяют в основном паровой или автотермический риформинг, реже парциальное окисление. Эти технологии довольно хорошо отработаны и широко применяются в промышленности при получении аммиака, метанола, «оксо-спиртов» и пр. Первая стадия процесса GTL является наиболее капиталоемкой, и любые усовершенствования в этой области делают весь процесс более экономичным. Второй этап — синтез углеводородов из СО и Н2 («синтез Фишера-Троп-ша») — является «идеологической» стадией процесса GTL, поскольку он определяет количество и состав получаемых углеводородов, а также необходимость и способ дальнейшего облагораживания продуктов. Экономика этой стадии во многом зависит от способности примененного катализатора осуществлять реакцию с наименьшим образованием газообразных углеводородов — основных побочных продуктов. На третьей стадии углеводородные продукты доводят до товарного качества, используя гидрокрекинг или гидроизомеризацию. В этом случае усиленное газообразование также является препятствием для экономичного ведения процесса.
Следует отметить, что эксплуатация месторождений природного газа технологически проще нефтяных, а стоимость транспортирования и хранения природного газа намного выше стоимости транспортирования и хранения жидких углеводородов. Развитие процессов
переработки природных газов в мире непосредственно зависит от расстояния между месторождением и потребителем, то есть от стоимости перевозки. Транспортировку природного газа осуществляют в сжатом виде по трубопроводам или в сжиженном виде в специальных танкерах. Возможным способом транспортировки природного газа является также его химическое превращение на месте добычи в жидкие углеводороды и перевозка этих нефтепродуктов традиционными способами по железной дороге или по морю. В ряде случаев последний способ оказывается наиболее экономичным методом транспортировки природного газа.
Экологические проблемы обуславливают особый интерес нефтяных компаний к проблемам переработки углеродсодержащих газов. Практика нефтедобычи в нашей стране сейчас, к сожалению, практически не предусматривает утилизацию попутных газов, которые в лучшем случае выделяют в виде относительно недорогого и трудно транспортируемого сжиженного нефтяного газа или закачивают обратно в пласт для увеличения нефтеотдачи, а зачастую просто сжигают. Для создания экологически безопасных и безотходных технологий нефтедобычи проблема разработки современных методов утилизации попутных нефтяных газов особенно актуальна. Одним из способов ее решения является ожижение попутных газов и транспортировка сжиженного газа к крупным потребителям, например поставщикам газа и энергии в Японии [1]. Такая схема лучше всего используется при наличии больших запасов берегового газа. Другой способ утилизации попутного газа — получение синтетической нефти по методу GTL и ее последующие транспортирование и переработка совместно с сырой нефтью.
Следует отметить, что интерес к синтезу Фишера-Тропша и другим альтернативным методам получения углеводородных продуктов в значительной степени отражает
66 ГАЗОХИМИЯ I апрель-май 2008 года
ТЕХНОЛОГИИ
конъюнктуру нефтяных рынков [2]. Так, в 1960-е годы в связи с интенсивным развитием нефтепереработки и нефтехимии количество исследований по синтезу Фишера-Тропша сильно сократилось. Затем нефтяной кризис 70-х гг. ХХ века инициировал всплеск публикаций в этой области. Нестабильность политической ситуации в ряде стран ОПЕК (Венесуэле, Ираке, Нигерии и пр.) проявляется в настоящее время резким подъемом цен на нефть на мировом рынке и заметным усилением работ в области получения синтетических нефтепродуктов.
Вместе с тем, развитие газохимии (химической переработки природных газов), а также внедрение газохимических процессов с целью получения ценных углеродсодержащих соединений сдерживается рядом обстоятельств: районы добычи природного газа, как правило, удалены от промышленных центров, а его транспортировка требует значительных капиталовложений и энергозатрат; квалифицированная химическая переработка природного газа вблизи мест добычи затруднена и нуждается в значительных инвестициях, высококвалифицированных кадрах и соответствующей инфраструктуре; практическая реализация процессов газохимии обычно требует больших капитальных затрат [3].
На сегодняшний день в мире существует лишь три завода, производящих синтетическое топливо по методу GTL: завод компании Shell мощностью 1,2 млн тонн в год, расположенный в Малайзии, завод компании Mossgas мощностью 1,1 млн тонн в год, расположенный в Южной Африке, и завод Oryx компаний Qatar Petroleum и Sasol мощностью 1,5 млн т в год, расположенный в Катаре.
В настоящее время наблюдается рост объемов практической реализации процесса GTL. Полупромышленные и опытные установки по получению синтетических углеводородов этим методом имеются в ЮАР, США, Норвегии, Италии, Англии. Практически все ведущие нефтяные компании мира (Shell, BP-Amoco, ExxonMobil, Conoco и др.) в той или иной степени принимают участие в разработке собственных проектов GTL. Интерес нефтяных компаний к этому процессу обусловлен необходимостью расширения сырьевой базы, а также возможностью развития компаний путем
осуществления инвестиций в новые проекты получения средних дистиллятов из дешевого природного газа отдаленных месторождений ряда стран (Малайзии, Катара, Нигерии и др.). Предполагается, что к 2010 г. общая мощность заводов GTL превысит 20 млн т в год [4-5].
Основным современным методом получения синтез-газа и водорода является окислительная конверсия метана. Известны три способа проведения этого процесса:
эксплуатация месторождений природного газа технологически проще нефтяных, а стоимость транспортирования и хранения природного газа намного выше стоимости транспортирования и хранения жидких углеводородов
(a) паровая конверсия СН4 + Н2О <=> СО + 3Н2,
АН = +226 кДж/моль;
(b) углекислотная конверсия СН4+ СО2 <=> 2СО + 2Н2,
АН = +264 кДж/моль;
(c) парциальное окисление СН4 + 1/2О2 <=> СО + 2Н2,
АН = -44 кДж/моль.
Используют также комбинации
этих реакций, например паро-углекислотную конверсию метана.
Для проведения в промышленных условиях сильно эндотермических реакций а и b требуется подвод тепла извне. Реакция c является экзотермической. Совмещение эндотермических процессов конверсии метана с экзотермическим парциальным окислением позволяет осуществлять получение синтез-газа практически без подвода тепла («автотермический риформинг», или ATR).
апрель-май 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 67
ТЕХНОЛОГИИ
Усовершенствования процесса конверсии природного газа в настоящее время заключаются в снижении размеров инвестиций и использовании более крупных единичных установок. Основными перспективными технологиями, используемыми для этих целей, являются следующие процессы:
1. ATR нового поколения (снижение отношения пар/углерод с современных 0,6 до 0,2-0,3 без деструкции металла реактора);
2. Теплообменный риформинг (комбинированный процесс, в котором тепло, получающееся при проведении ATR, используется для осуществления парового риформинга);
3. Риформинг с использованием керамических мембран (основан на использовании непористых мембран, обеспечивающих ионный перенос кислорода из воздуха в зону реакции).
Основной стадией процесса GTL является стадия получения углеводородов из синтез-газа. Именно она отвечает за качество и количество целевых продуктов. Катализатор и технологическое оформление этой стадии являются основой всего процесса GTL и основным предметом лицензирования.
Синтез Фишера-Тропша можно рассматривать как олигомеризацию оксида углерода (CO + 2H2 —> [-CH2-] + H2O). Это экзотермическая реакция, протекающая в присутствии катализаторов.
Синтез Фишера-Тропша начинается с одновременной хемосорбции СО и Н2 на атомах металла. Для этой цели пригодны переходные металлы с 3d- и 4Иэлектронами или их соединения внедрения (карбиды, нитриды и др.). В качестве катализаторов синтеза используют в основном кобальт и железо. Оптимальная температура синтеза для кобальтовых катализаторов составляет 170-270°С («низкотемпературный синтез Фишера-Тропша»), для железных — 250-325°С («высокотемпературный синтез Фишера-Тропша»). Кобальтовые катализаторы работают при давлении 1-30 атм., железные — при 20-30 атм.
усовершенствования процесса конверсии природного газа в настоящее время заключаются в снижении размеров инвестиций и использовании более крупных единичных установок
Особенностью синтеза Фишера-Тропша является резкое изменение селективности под воздействием температуры, повышение которой может спровоцировать саморазогрев катализатора и полную потерю им способности производить жидкие и твердые углеводородные продукты. Поэтому отвод тепла — важная задача при реализации этого процесса.
Продукты синтеза «классического» синтеза Фишера-Тропша состоят главным образом из неразветвленных парафиновых углеводородов. В небольших количествах получаются изопарафины, олефины, алифатические спирты, альдегиды и кислоты. Относительный выход этих продуктов колеблется и сильно зависит от катализатора и условий проведения синтеза.
Продукты синтеза Фишера-Троп-ша образуются в соответствии со следующими принципами [6]:
1. Термодинамически возможно образование из СО и Н2 углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения, кроме ацетилена.
2. Вероятность образования углеводородов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены.
3. Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи.
4. Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов.
Поскольку синтез углеводородов из СО и Н2 является полимеризаци-онным процессом, то в качестве продуктов получается набор алифатических углеводородов от метана и до соединений со 100 атомами углерода и более. Для описания молекулярно-массового распределения этих продуктов применяется уравнение Шульца-Флори [7]:
gn = (1-а)2 • п • ап-1,
где gn — массовая доля углеводорода с n числом атомов углерода. В этом уравнении величина а (ШФ-альфа) отражает соотношение скоростей роста и обрыва цепи. ШФ-альфа является важным показателем работы катализатора, поскольку характеризует его способность осуществлять реакцию полимеризации. Уравнение Шульца-Флори налагает определенные ограничения на селективность образования наиболее ценных продуктов синте-
68 ГАЗОХИМИЯ I апрель-май 2008 года
ТЕХНОЛОГИИ
за — жидких углеводородов: выход бензиновой (С5-С11) и дизельной фракций (С12-С18) не может превышать 48 и 30 мас. %, соответственно. При этом твердые углеводородные продукты, характеризующиеся величиной ШФ-альфа, превышающей 0,9, образуются без ограничений. Эта особенность распределения продуктов синтеза Фишера-Тропша накладывает определенный отпечаток на технологическое оформление процесса. Стремясь получать большее количество жидких углеводородов, синтез осуществляют в две стадии («двухстадийный синтез Фишера-Тропша»): сначала получают из СО и Н2 углеводородные смеси, содержащие как можно больше тяжелых продуктов, которые затем подвергают гидрокрекингу с получением средних дистиллятов (товарных продуктов: дизельного топлива и реактивного керосина).
Наиболее перспективными катализаторами синтеза Фишера-Троп-ша считаются в настоящее время кобальтовые системы, позволяющие получать из СО и Н2 жидкие и твердые парафиновые углеводороды с селективностью до 90%. Известно, что на активность и селективность кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша оказывает влияние большое число различных факторов, например, природа носителя и промотора, способ приготовления, условия восстановления и пр. [8]. Для получения Со катализаторов синтеза Фишера-Тропша используют в основном пропитку. Катализаторы, приготовленные этим методом, отличаются тем, что удельная поверхность восстановленного катализато-
ра близка к поверхности носителя, который, по существу, играет роль матрицы, формирующей кристаллиты кобальта определенного размера. Наибольший выход жидких продуктов достигается при размере кристаллитов ~50-100 ангстрем [9].
Кобальтовые катализаторы проявляют активность в синтезе Фише-ра-Тропша только в том случае, если они содержат металлический кобальт. Поскольку катализаторы готовят из солей, они нуждаются в предварительном восстановлении при 350-500°С (температура восстановления зависит от состава катализатора и является оптимизируемым параметром).
прочие продукты gtl -смазочные масла и парафины, несмотря на высокие качественные характеристики, имеют ограниченные рынки, и потому введение новых gtl-мощностей способно вызвать перенасыщение этих рынков
На полимеризационные свойства Со катализатора могут оказывать влияние промоторы. Оксидные промоторы (ZrO2, TiO2, MnO2 и др.) улучшают селективность процесса, увеличивая выход жидких углеводородов [10]. Для повышения активности катализаторов могут быть использованы также металлические промоторы (обычно благородные металлы VIII группы) [11]. Их особенностью является легкость восстановления и способность адсорбировать водород в атомарном состоянии,
что приводит к облегчению восстановления кобальта. В результате возрастают конверсия СО и выход жидких углеводородов. При введении металлического промотора, так же как и при использовании оксидного, следует оптимизировать его концентрацию в катализаторе.
Следует отметить, что приготовление активного катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 предъявляет повышенные требования к качеству используемых материалов. Например, смена производителя носителя может привести к заметному снижению и даже полной потере каталитической активности. Причиной этого может явиться изменение фазового состава носителя, наличие в нем каталитических ядов (например, серы), а также других соединений, способных образовывать новые фазы с кобальтом или промоторами.
Проекты GTL обычно нацелены на поставку нефтехимических продуктов на различные рынки. Эти рынки можно разделить на топливный, нефтехимический и рынок специальных продуктов. Рынок нефти является самым большим, доступным и практически неограниченным рынком продукции GTL. Синтетическую нефть на мировых рынках можно продавать выше цены нефти марки Brent примерно на 30% вследствие отсутствия в ней серы, азотных соединений, бензола и других вредных примесей. В условиях России получение подобного выигрыша в цене возможно при транспортировке синтетической нефти от завода GTL до экспортного потребителя железнодорожными цистернами
апрель-май 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 69
ТЕХНОЛОГИИ
или танкерами. Однако в большинстве случаев основным вариантом доставки нефти на рынок является система магистральных нефтепроводов, где синтетическая нефть будет неизбежно смешана с «минеральной» нефтью, что приведет к потере качества. Тем не менее, производство синтетической нефти с ее сбытом даже по обычным ценам вполне оправданно в тех случаях, когда сырьем являются дешевый попутный нефтяной газ, газ низкого давления и газ месторождений с запасами менее 200 млрд м3.
Рынок дизельного топлива является наиболее важным сегментом рынка для СЖТ-продуктов конечного потребления. Синтетическое дизельное топливо по основным показателям превосходит дизельное топливо, полученное из нефтяных фракций (отвечающее стандарту EN-590): цетановое число более 75 против 55 у «нефтяного» дизтоплива; содержание полиароматических углеводородов 0,1% против 6%; со-
держание серы 0 ррm против 50 ррm; плотность 767 кг/м3 против 835 кг/м3. Особенно большие возможности для этих продуктов существуют на рынках развитых стран, в которых экологические проблемы, связанные с выбросами автомобильного транспорта, представляют серьезную проблему. Здесь более чистое GTL-дизтопливо может быть смешано с обычным дизтопливом с целью повышения качественных характеристик последнего. Рынок таких «экологических добавок» уже существует. В настоящее время в Германии, Австрии и Швеции используется чистое GTL-дизтопливо в специально адаптированных двигателях. Во Франции, Италии и других странах используются смеси GTL и обычного дизтоплива.
Рынок дизельного топлива считается самым быстрорастущим и перспективным мировым рынком нефтепродуктов. На перспективу прогнозируется 3%-ный рост потребления дизельного топлива, однако
даже при 50%-ной реализации проектов создания новых GTL-мощностей вклад синтетического дизельного топлива в общую емкость рынка составит всего около 2,3%. По этой причине создание новых, даже очень крупных мощностей GTL, не способно вызвать на рынке переизбыток предложения. Энергетическая стратегия РФ предусматривает в перспективе переход к экспорту высококачественных дизельных топлив. Решение этой задачи во многом может быть обеспечено развитием GTL-промышленности на российских месторождениях.
Второй по значимости GTL-продукт — нафта, являющаяся аналогом ШФЛУ (широкой фракции легких углеводородов), которая в обычной практике получается при переработке попутного нефтяного газа на газоперерабатывающих заводах. ШФЛУ является крайне ценным сырьем для нефтехимической промышленности. Нафта, получаемая в процессе GTL, является идеальным сырьем для синтеза этилена и пропилена.
Прочие продукты GTL — смазочные масла и парафины, несмотря на высокие качественные характеристики, имеют ограниченные рынки, и потому введение новых GTL-мощностей способно вызвать перенасыщение этих рынков.
Рынок СЖТ является быстро растущим рынком. Основными факторами, движущими этот рынок, являются настоятельная потребность в монетизации трудно утилизируемых другими способами (трубопроводным транспортом, выработка тепла и электроэнергии) больших запасов природного, попутного нефтяного газов, а также газа угольных месторождений на фоне все возрастающей мировой потребности в жидких углеводородах и ужесточающихся требований к экологическим характеристикам углеводородного топлива.
1. J.F. Freide, T. Gamlin, M. Ashley// Hydrocarbon Processing. February 2003. — P. 52-58
2. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б., Кессель И.Б., Сереб-ровский А.Л.// Катализ в промышленности, 2004. — № 4.
— С. 3.
3. Розовский А.Я. // Кинетика и катализ, 1999. — Т. 40.
— № 3. — С. 358.
4. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б. Мировая нефтепереработка: экологическое измерение. — М.: Academia, 2002. — C. 219.
5. J. Stell // Oil and Gas. 2003. — V. 101. — № 16. — P. 66.
6. Г Хенрици-Оливэ, С. Оливэ. Химия каталитического гидрирования СО. — М.: Мир, 1987.
7. R.B. Anderson, R.A. Friedel, H.H. Storch// J. Chem. Phys. 1951. — V. 19. — P. 313.
8. Лапидус А.Л. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1991. — С. 2681.
9. Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю., Лапидус А.Л.// Нефтехимия, 1983. — Т. 23. — № 6. — С. 779.
10. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Садехуддин С.М., Газарян А.П, Хоанг Чонг Ием // Нефтехимия, 1985. — Т. 25. — № 4. — С. 498.
11. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Тонконогов Б.П., Д.О.Ч. Иззука, М.П. Капур // ХТТ. 1995. — № 3. — С. 90.
70 ГАЗОХИМИЯ I апрель-май 2008 года
