О первом опыте масштабирования полного цикла установки GTL Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

О первом опыте масштабирования полного цикла установки GTL

Текст: А.Н. Логинова, Я.В. Михайлова, С.Н. Потапова, С.А. Свидерский, В.В.Фадеев, ООО «Объединенный центр исследований и разработок»

За последнее десятилетие сложились благоприятные экономические перспективы для развития технологий получения жидких топлив из газовых источников, а именно: наличие значительных сырьевых ресурсов углеводородных газов, непригодных к транспортировке в системе трубопроводов, непрерывно продолжающийся рост стоимости нефти, ужесточение экологических требований и к топливу, и к технологии добычи нефти. По оценкам ряда исследователей [1-2], ежегодно в мире сжигается не менее 150 млрд м3 газа, что увеличивает ежегодный объем выбросов парниковых газов примерно на 400 млн т.

Основная часть сжигаемого газа приходится на 20 стран, расположенных в разных регионах мира. Самым крупным регионом мира по объему сжигания попутного нефтяного газа (ПНГ) являются Россия и страны Каспийского бассейна (около 60 млрд м3). Только российские нефтедобывающие компании ежегодно сжигают около 15 млрд м3, или около 45% от общего объема добываемого в стране ПНГ. В соответствии с Постановлением Правительства РФ от 10 ноября 2009 г. № ВП-П9-51пр по утилизации природного газа до 95% объема сжигаемого на данный момент российского ПНГ может быть использовано с высокой экономической эффективно -стью, принося ежегодную прибыль в размере нескольких миллиардов долларов и ежегодные сокращения выбросов углекислого газа до 80 млн т. Однако введение только требований утилизации попутного газа и штрафных санкций вплоть до

рыночной стоимости природного газа не приведет к существенному сокращению объемов сжигания. Одним из возможных вариантов утилизации ПНГ является его переработка в синтетические жидкие углеводороды (СЖУ).

За последние 20 лет крупные инвестиции основных нефтеперерабатывающих компаний на энергетическом рынке были направлены на технологию GTL (газ-в-жидкость). Преимуществом GTL-технологии в производстве энергии является возможность получения широкого диапазона экологически чистых видов топлива, добавок и ценных побочных продуктов, которые могут быть получены из имеющихся в изобилии ресурсов, таких как уголь, биомасса или природный газ.

В основе технологии GTL лежит метод Фишера-Тропша, известный с начала XX века. Впервые синтез углеводородов из смеси СО и Н2 был осуществлен в начале XX века: Сабатье и Сандеренсом был синтезирован метан, Е.И. Орловым — этилен [3-4]. В 1923 г. немецкие химики Фишер и Тропш разработали процесс синтеза жидких углеводородов из СО и Н2, который впоследствии был назван их именами [5].

Традиционная технология GTL для получения синтетических жидких углеводородов состоит из трех стадий:

1) конверсия метана;

2) синтез Фишера-Тропша с получением смеси твердых и жидких углеводородов;

3) гидрооблагораживание.

По этой технологии продуктами синтеза являются дизельное топливо и ряд побочных продуктов, требующих отдельной реализации. Технология первой стадии — получения синтез-газа — является коммерчески хорошо отработанным процессом. Известны три способа проведения этого процесса: паровая конверсия, углекислотная конверсия и парциальное окисление. Несмотря на то что производство синтез-газа хорошо отработано,

■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

ТЕХНОЛОГИИ _

это наиболее капиталоемкая стадия, стоимость которой составляет около 60% всех затрат на строительство завода GTL.

Вторая стадия процесса — синтез Фишера-Тропша — определяет его основные параметры (такие, как производительность и селективность) и состав получаемых углеводородов. Известно несколько способов реализации этой стадии с использованием разных типов реакторов. В последнее время наибольшее внимание уделяется кожухотрубчатым реакторам и трехфазным реакторам с перемешиванием (слари-реакторы).

На третьей стадии смесь жидких и твердых углеводородов подвергают гидрокрекингу и гидроизомеризации. Эта стадия также хорошо изучена и представлена на рынке технологий.

В настоящее время промышленное получение углеводородов из СО и Н2 реализовано на предприятиях ЮАР (Sasol) — 50 лет успешной эксплуатации, Малайзии (Shell), существует несколько демонстрационных установок в США, Канаде и ряде других стран. Наиболее крупные промышленные производства СЖУ в мире, работающие по технологии GTL, завод Sasol Oryx GTL в Катаре производительностью 32400 барр./ сут, завод Shell в Бинтулу (14700 барр./сут), строящиеся — заводы Chevron в Нигерии (32400 барр./ сут) и Shell Pearl GTL в Катаре (140000 барр./сут) [6].

Важнейшей задачей при разработке промышленной технологии

Этапы масштабирования установки GTL

* i #

■

Лабораторная каталитическая установка GTL (2008)

Пилотная (демонстрационная) установка (2009)

Пилотный завод (2011) 10000 тонн/год

Основные характеристики процесса, полученные на катализаторе СТЮ-^GTL

Производительность, Селективность Углеводородный Межрегенерационный

кг/м3час по С2+, % состав СЖУ, % масс. пробег

(при 1000-1500 ч-1) С5-С10 С11-С19 >С19

90-115 кг/м3час 85 40 36 24 11 месяцев

GTL является масштабирование. В отличие от многих промышленных химических процессов, синтез Фишера-Тропша не масштабируется линейно. На ранних этапах промышленного освоения данного процесса (в Германии в 20-30 гг., в Японии в 30-40 гг.) прямой перенос данных, полученных на малых лабораторных реакторах, на уровень опытно-промышленных установок невозможен [7]. В связи с этим при подготовке промышленной реали-

Лабораторная каталитическая установка GTL

зации процесса GTL необходимо несколько этапов масштабирования с применением установок разной производительности.

В ООО «ЮРД-Центр» (Россия, Москва) разрабатывается технология получения синтетических жидких углеводородов. Разработка данной технологии имеет несколько этапов масштабирования, поскольку масштабирование — основная составляющая коммерческой реализации технологии GTL (рис. 1).

Первый этап масштабирования — лабораторная проточная каталитическая установка, состоящая из двух стальных реакторов внутренним диаметром 13 мм с водяным охлаждением (рис. 2). Реакторы снабжены электропечами, управление и контроль температуры процесса осуществляется комплексом на основе прибора Термодат. Стандартные условия эксплуатации: давление до 3,0 МПа (обычно 2,0 МПа), температура 1б0-280°С, объемная скорость синтез-газа 100-3000 ч-1 (обычно 1000 ч-1).

Установка предназначена для скрининга каталитических систем при стандартной загрузке образцов 2,5 см3. Для подбора условий проведения процесса загрузка может быть увеличена до 10 см3.

Второй этап — пилотная установка полного цикла непрерывного действия с получением синтетических жидких углеводородов из

Пилотная демонстрационная установка получения синтетических жидких углеводородов (СЖУ) из углеводородных газов

Важнейшей задачей при разработке промышленной технологии GTL является масштабирование. В отличие от многих промышленных химических процессов, синтез Фишера-Тропша не масштабируется линейно

метана производительностью 0,3 л/ сут. (рис. 3).

Основными узлами пилотной установки получения синтетических жидких углеводородов являются (рис. 4):

■ блок сероочистки углеводородного газа;

■ блок конверсии углеводородного газа (метана);

■ блок короткоцикловой адсорбции выделения диоксида углерода;

■ блок синтеза Фишера-Тропша;

■ блок сбора синтетических жидких углеводородов

■ блок переработки СЖУ в различные синтетические топлива

Процесс проводится при температурах 230-245°С, давлении 1,7-2,0 МПа и объемной скорости 1000-2000 ч-1. Для проведения процесса используется оригинальный кобальтовый катализатор, разработанный в ООО «ЮРД-Центр» (табл. 1).

К настоящему времени пилотная демонстрационная установка DemoGTL работает более 6000 часов в непрерывном режиме. За указанный период наработано более 50 литров синтетических жидких углеводородов. По расчетам, из 1000 м3 синтез-газа получается 100-120 кг СЖУ, а из 1000 м3 метана — 300-360 кг СЖУ. Основной продукт — СЖУ, представляющие собой смесь нормальных и изопарафиновых углеводородов, выкипающих в пределах 40-390°С. В зависимости от выбранного варианта разделения СЖУ и требуемого ассортимента продуктов для их дальнейшей переработки могут быть получены следующие фракции (табл. 2).

Технология GTL позволяет получать продукты с уникальными свойствами, не уступающими по качеству нефтяным продуктам, это синтетические углеводороды, экологически

"¡абл

Ассортимент получаемых продуктов GTL (по результатам атмосферно-вакуумной перегонки)

Продукт Выход, % Назначение

СЖГ 0-5 Продажный продукт

Нафта 30-40 Производство этилена

Керосин 0-60 Производство высококачественных экологически

чистых авиа ционных топлив (аналогов РТ, Т-1 и Т-6)

Газойль 40-60 Производство дизтоплива с высоким цетановым числом

Нормальные парафины 0-5 Производство моющих средств

Основы масел 0-20 Производство высококачественных масел

чистые, без цвета и фактически без запаха, отличающиеся практически полным отсутствием соединений серы. В табл. 3. представлены сравнительные характеристики продуктов GTL и нефтяных продуктов.

В настоящее время существуют объективные основания для реализации третьего этапа масштабного перехода от лабораторных исследований к пром-производству: строительство опытно-промышленной установки производительностью 10000 т/год. Это разработанная технология производства СЖТ из ПНГ по методу GTL и эффективные катализаторы: синтеза Фишера-Тропша (СТЮ-10GTL) и каталитической изо-депарафинизации дизельной и керосиновой фракций (ЮКАТ-610Н!). На пилотных установках по производству СЖУ из ПНГ по методу GTL и гидрокаталитических процессов получения СЖТ получены исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки производительностью 10000 т/год в стационарном и мобильном вариантах.

Реализация этого проекта обеспечивает решение таких серьезных проблем, как квалифицированное использование ПНГ, ликвидация факелов, а также монетизация диоксида углерода, получаемого при сжигании углеводородных газов в топливных сетях. Кроме того, в зависимости от требуемого ассортимента продуктов возможно производство различных видов уникального топлива, а именно:

■ высококачественного синтетического дизельного топлива летних и зимних сортов, отвечающих современным международным стандартам (Еиго4, Еиго5 и др.) в объемах до 4500 т/год;

■ авиационных топлив - аналогов топлив РТ, Т-1 до 4000 т/год;

■ авиационного топлива — Т-6 до 3200 т/год;

■ высокомолекулярных парафинов — сырья для получения основ синтетических масел до 1000 т/год.

Решение комплексной задачи получения СЖУ и различных видов топлив на пилотной демонстрационной установке

Природный газ 1 со2 1 Г i н2о г

Сероочистка Пароуглекислотная конверсия

СО+Н2 1 Г

со+н,

Компрессор

СО+Н,

Выделение водорода

Синтез Фишера-Тропша

Дистилляция

-> С,-С.

Гидрирование

Дизельная фракция

Каталитическая изодепарафинизация

Бензиновая фракция, Керосиновая фракция

Гидроизомеризация

"1 Г

Дизельное топливо

Компонент автобензина

Авиа топливо

Табл. 3.

Характеристики Синтетические Нефтяные

углеводороды GTL продукты

Цетановое число 75-80 45-55

Высота некоптящего пламени, мм 110 25

Содержание парафинов в нафте, % >95 ~70

Индекс вязкости >130 ~100

Таким образом, в связи с актуальностью проблемы неквалифицированного сжигания ПНГ на протяжении ближайших десятилетий строительство первой опытно-промышленной установки получения СЖУ будет служить платформой для развития отрасли газопереработки в направлении GTL в России, занимающей 1-е место в мире по добыче природного газа. Развитие технологии GTL перспективно также для тех стран и компаний, которые располагают большими запасами природного или попутного газа. Игх|

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sasol Chevron Consulting Ltd. Submission to the Fuel Tax Inquiry. 29 September, 2001.

2. Antunes A., Alencar M.S., Tibau F. // Patenting trends in natural gas fischer-tropsch synthesis. Stud. Surf. Sci. Catal. 2007. V. 167. P. 123-128

3. Sabatier P., Senderens J.B. // Nouvelles syntheses du methane. C. r. Acad. Sci. 1902. V. 134. P. 514

4. Fischer F., Tropsch H. // Synthesis of liquid hydrocarbons from CO and H2 Brennstoff-Chem. 1926. V. 4. P. 276.

5. Хасин А.А. Обзор известных технологий получения синтетических жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша // Газохимия. 2008. № 1 (7). С. 28-36.

6. Stranges A.N. // A history of the fischer-tropsch synthesis in Germany 1926-45. Stud. Surf. Sci. Catal. 2007. V. 163. P. 1-27.