CC BY
19,971.2+577.161.5
MB. Симонова*, EX, Жижина **, KM. Матвеев*** В.В, Русских***
ИТАМИНА Кг ПО РЕАКЦИИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА В ПРИСУТСТВИИ
Г1
Институт катализа им. ПК, Борескова СО РАН, i химии им> ILH Ворожцова СО РАН)
Покатна принципиальном возможность получения топамшш К$ (2-метил-1,4~
диенового синтеза т таких доступных субстратов* как 2~ 2~метшшнияип (о-толуидин)* Лол и фу н к ц и оная ьным и катали-являются растворы Мо~ У-фосфорных гетероттикисдот, по~ tтиснения и диенового синтеза в одну технологическую
пафтохшшна) по реакции метылфенол (о-нртоя) и шторами этих процессов
стадию.
Витамин К% С2~метидЧ Д-мафтохшюн, ме<
WW*
практике для лечения и профилактики многих за-евании, а также в животноводстве для повы-
шения продуктившхгги сельскохозяйственных животных [\]. Основным способом промышленного производства менадиона является некаталитическое окисление 2~метшшафталина хромовой Г?1
оолыиое количество отходов производства и невысокий выход продукта (менее 50%) объясняют актуальность поиска новых технологий производства менадиона,
В качестве катализаторов для получения витамина К3 из 2-мстилмафтола*1 были предло-
•АоссЬооных п
лот
2->У%04й, ГПК-х, х-4-6)
селективными окислителями орган и*
еких соединении тичеекий процесс осуществляется в две стадии: на стадии (1) субстрат (Н2$и) окисляется ГП~ кислотой в двухфазной системе с образованием менадиона и восстановленной формы ГПК-х (ИшГПК-х), а на стадии (2) происходит регенерация ГПК-х кислородом. Таким образом, ГПК-х в таком процессе играет роль обратимо действующего окислителя, Суммарная каталитическая реакция окисления субстрата кислородом в присутствии раствора ГПК-х представлена реакцией (3).
+ т/4 Н20 + ПЖ-х т/4 5иО + НтГПК-х (1)
\
■к + IT
'X * т/2 Н >С)
Su -К>
^AMAMAMAMAMAMAMAMAMAW^
SuO Н.О
основе этого метода для синтеза вита-
его
шс
л а с
1.
ы ети л нафтола-
ГП-кислотой достигает процесса обеспечивается
ностью катализатора к многократной регенерации по реакции (2) с полным восстановлением его свойств. К сожалению, применение этой технологии в России ограничено дефицитом и дороговизной сырья; у нас в стране не производится наф-тол-I, из которого метилированием по способу [12] получают 2-мет ил нафтол -1. Поэтому мы начади поиск альтернативных экологичных и экономичных методов получения менадиона в растворах ГПК-х из более доступных субстратов.
Известно, что гете ро и о л и к и с л о т ы, являю-шиеея сильными бренстедошжимн кислотами, используются ш кислотном катализе, в том числе и в реакциях диенового синтеза [6, 8, 12], Так, в ра~
£ I 2] ПО р^«
Ш-фосфорных ГПК (И^Р\У(>С)5о, Сеи.87Н0.4Р^'12О40) в качестве кислотных катализаторов при конденсации 1,4-нафтохинона с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном был синтезирован 2,3-днметил-9,10-антрахинон с выходом 70-80%. Его дштттмет окисления не происходило, поеколь-
г окислительными свой*
того, в нашей нед* показано, что растворы ГПК-х способны одновременно проявлять свойства п ол иф у н к ц и он ал ь -ных катализаторов как в реакции окисления, та к и диенового синтеза. Например, в растворах ГПК-х в атмосфере КЗ-бутадиена удается получить 9,10-антрахинон с выходом до 54%, если исходить т 1,4-нафтохинона, а если исходить из гидрохинона, то выход составляет 19-20%, В обоих случаях процессы окисления и реакцию Днльса-Альдера удается провести в одну технологическую стадии)
мы предприняли по-из таких доступных 4 С И Oil) или о-
в
получить субстратов, как о-крезол тол ундин (2-мет
2006 том 49 ими, с>
поя »функционального катализатора растворы HiPMogV4O40 (ГПК-4) (схема 4),
4
Согласно этой схемы, при введении указанных субстратов в раствор ГПК-4 в атмосфере 1,3-бутадиена сначала происходит их окисление в 2-метил- 1,4-бензохинон (толухинон), который далее конденсируется с 1,3-бутадиеном по реакции Дильса-Альдера. На заключительном этапе ГПК-4 окисляет полученные аддукты диенового синтеза. Отличительной особенностью новых процессов является то, что они проходят в одну технологическую стадию.
ЭКСП ЕРИ М ВИТАЛЬНА Я Ч АСТЬ
Для глубокого понимания суммарного процесса (4) мы отдельно изучили его первый этап - окисление двух субстратов (о-крезола 95%-ной чистоты и о-толуидина, очищенного перегонкой } растворами ГПК-х в толухинон в отсутствии 1,3-бутадиена, Эти реакции проводили при 20-60°С в конической колбе при перемешивании магнитной мешалкой.
Процесс получения менадиона по схеме (4) вели в стеклянной двугорлой колбе при перемешивании реакционной смеси на магнитной мешалке в атмосфере 1,3-бутадиена, Точную навеску о-крезола или рассчитанный объем о-толуидина помещали в колбу с определенным количеством раствора ГПК-4 заданной концентрации. Колбу
бутадиеном, продували ее через длинную трубку, опущенную к поверхности раствора, закрывали второе горло и вели реакцию при заданной температуре (20-60°С), За ходом реакции следили методом ГЖХ (капиллярная колонка типа БЕ-ЗО, термопрограммирование в интервале 100-250°С). Кроме того, периодически контролировали ре-докс-погенциал раствора ГПК-х, который снижался в ходе реакции (4) [14].
Продукты реакции экстрагировали бензолом или серным эфиром, сушили от воды над хлористым кальцием, затем отгоняли растворитель и взвешивали остаток. Анализ этого остатка выполняли методом Н! ЯМР в С ЕЮ К. Для анализа продуктов реакции также использовался метод ГЖХ с внутренним стандартом (нафталин); для экспресс-определения менадиона применялись пластинки 511иГо1.
Растворы ГПК-4 получали по методике
[15], регенерация растворов осуществлялась при 160-190°С под давлением кислорода (16]. Регенерированные растворы ГПК-4 полностью восстанавливали свою первоначальную активность и использовались многократно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе исследований было показано, что толухинон действительно является продуктом окисления о-толуидина и о-крезола в растворах ГПК-х (см. таблицу 1). Нами показано, что при комнатной температуре о-толуидин в этих растворах подвергается окислительной полимеризации с образованием полианилина (ПАН). Образовавшийся в первый момент реакции ПАН частично растворяется с дальнейшим окислением в толухинон. Если реакцию проводить в избытке окислителя (ГПК-4), то количество ПАН резко уменьшается.
Окисление о-толуидина и о-крезола в течение одного часа в 0,2 Ы растворе Н^РМоцУ^О« (ГПК-4); конверсия субстрата 100%. Tabl« 1 .Oxidation of o~teluid!fie and 0-cresol during an hour In 0.2.M solution of Н^РМо^У^О«; substrate
conversion 100%.
Таким образом, на этом этапе работы было принципиально показано, что о-толуидин и о-крезол удается окислить в толухинон в растворах ГПК-4. Однако окисление о-крезола сопровождается образованием большого количества смол.
На следующем этапе был исследован весь процесс получения МД в растворе ГПК-4 по схеме 4. При этом реакции окисления субстратов, диеновый синтез и окисление его аддуктов проходили в одну технологическую стадию. Данные при ведены в таблице 2.
Полученные данные показывают, что выход менадиона при получении его из о-крезола и о-толуидина не превышает 30%. В случае о-крезола, являющегося очень реакционноспособ-ной молекулой, наблюдается образование большого количества смол, как и при простом его окислении.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 гон 49 вып. 9 1
витамина из^крезола и о-толундтш
по р^шктш диенового синтеза » «рмеутствни 0.2 IV!
ГП1£~4 (атмосфера 2 чиса»
конверсии субстрата 100 %)„ 2*Preparlnf of vitamin КЗ from o™creosoI aiid toluMim according the reaction of dknc synthesis in the presence of 0*2. M solution, (atmosphere of 1*3-ЪуЫйЫтъ 2 hours, substrate conversion 100 %)
-'Sfc——--------------------------------------------------............................. ...-^-n- t................• иП -Ц > и I'M" ''l '*|l11
В случае же о-толуидина невысокий выход определен тем, что параллельно с образованием целевого продукта (менадиона) на первом этапе процесса по схеме (4) происходит образование полианилина, Путь получения витамина К) из о-толуидина (по сравнению с о-крезолом) выглядит более перспективным, так как при оптимизации
и увеличить выход толухинона, а, с ледова-
С целью повышения выхода витамина К* попытались снизить реакционную способность молекулы о-крезола. Для этого провели его пред-нпельное нитрозирование по схеме
к
(5)
NOH
(2-метил-4 ib) ввели в 0.2
taciBop ГПК-4 С по схеме,
'Утадиена.
Таблица 2. Дильса-Альдера. На последнем этапе происходило
. что по снадиона этим г: за шесть
со идет
аддуктов. Okí
, получе
о
- ДОСТИГ
о при 53%-ой кон вере и
и с:
a f tJ
ЫО- группы в пара-положение о-крезояа вен но снизило активность субстрата в аналогичной схеме (4), однако увеличе менадиона не произошло,
ЛИТЕРАТУРА
эеакции.
выхода
2.
4.
5.
7
3.
15.
16.
и гам им ы
м-
.r с
лиишш
Шшжтман ЛЛХ Прои^шдстш витаминов, промнздат* 1973,440 с,
Matve«v К Л., Gdyakev УЖ, ZM/Mm® E.G. i Molcc. CataL A: Chemical 1996. V.. ! 14. N 1-3. F- 151-MaiBee» и itp* Кинетика и катализ» 199?. Т.
>L CataI A: Gen-
Kozhevnikov LV. Chcm. Rcw 1998, V. 98. Р. 17Ы9Х.
Kmhtvmkúv LV* Сш1уж by Poíyoxümetahiles, John Wilcy & Sons üd, Chícliesier. 2002, 202 p. Kftfciievitikov Matvccv KX Appf. Calal. 19X3, V. 5. N 2, PJ 35-150.
Ülciihara Т., Мттю N^ Misoito eral. 200 L V. 222. К 63-77, Матш&и KM. ti Способ получения 2 тфггохннот. Патент РФ № 2061669. В И АЬ 16. 1996, Матвее» К* И,, Жнжтш Е.Г., О/гаков В,Ф, Способ получение 2~метил-1 ,4*мафтохм1юшг и тптт&тор тш еш осуществление. Патент № 2162Н37. Б Л Л® 4. 2001« Матвеев КМ^ Одяков В.ФМ Жнжина ЕЛ\ Способ ш-чтт нггриееой тли 1 ЛЛ4чтгршчиро-2-метшь1А-афтшшн-2ч:у;гм|нжисдаты (Викасояа)* Патент 6792, Б.И№6. 1999. Коиауишкв Н.С и др. Способ получения 2-мстия~1-нафтола. Патент РФ 2050345. В,И. Jfe 35. 1995. Жнжнна К. Матвей КЖ„ Русских В.В. Химия в интересах устнчцйот ргшитня, 2004. i, с. 47-51. Откт Жижииа ЕЛ\% Матвеев К.И, Ж нсорг
химии. 2000. Т. 41 С i 379,
Одяков В,Ф, и др. Кинетика и катализ, 1995. Т. 36, JV* 5. С 795-80(1
Жижи ii й E«í\ и др* Химия в интересах устойчивого ра> витий, 2004, Т. 12, М? 6. С, 683
Кафедра катализа и адсорбции
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 шм 49 ai
