CC BY
20УДК 547.64+542.973
Экологически чистые методы получения витаминов и функционализированных хинонов
О. В. Заломаева, И. Д. Иванчикова, О. А. Холдеева, А. Б. Сорокин
ОЛЬГА ВАДИМОВНА ЗАЛОМАЕВА — кандидат химических наук, младший научный сотрудник группы гетерогенных катализаторов селективного жидкофазного окисления Института катализа СО РАН (ИК СО РАН). Область научных интересов: экологически безопасные процессы, селективное окисление замещенных фенолов, гетерогенный катализ.
ИРИНА ДМИТРИЕВНА ИВАНЧИКОВА — кандидат химических наук, старший научный сотрудник группы гетерогенных катализаторов селективного жидкофазного окисления ИК СО РАН. Область научных интересов: тонкий органический синтез, химия хинонов, гетерогенный катализ.
ОКСАНА АНАТОЛЬЕВНА ХОЛДЕЕВА — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, руководитель группы гетерогенных катализаторов селективного жидкофазного окисления ИК СО РАН. Область научных интересов: селективное жидкофазное окисление, катализ, механизмы каталитических реакций, экологически чистые процессы.
АЛЕКСАНДР БОРИСОВИЧ СОРОКИН — кандидат химических наук, сотрудник Института катализа НЦНИЛ (Виллербанн, Франция). Область научных интересов: селективное окисление органических субстратов, комплексы фталоцианина. [email protected]
630090 Новосибирск, пр. ак. Лаврентьева, д. 5, ИК СО РАН, тел. (383)326-94-33, факс (383)330-95-73, E-mail [email protected]
Введение
Селективное окисление ароматических соединений открывает доступ к большому числу полезных продуктов. Хиноны с различными функциональными группами являются важными интермедиатами в тонком органическом синтезе, поскольку хиноновые фрагменты часто присутствуют в сложных молекулах веществ, используемых в производстве витаминов и лекарственных препаратов [1—3]. Например, 2,3,5-триметил-1,4-бензо-хинон (ТМБХ) является ключевым интермедиатом в синтезе витамина Е, а 2-метил-1,4-нафтохинон (МНХ, витамин К3) — синтетический аналог витаминов группы К, которые широко применяются для улучшения свертываемости крови и играют важную роль в формировании костных тканей. Наличие двойных связей, карбонильной группы и присутствие в одной молекуле других функциональных групп (спиртовой, олефиновой и др.) увеличивает синтетический потенциал этих соединений.
В современной химической промышленности значительную часть продуктов получают каталитическим синтезом. В то же время, процессы тонкого органического синтеза до сих пор основаны, главным образом,
на «экологически грязном» стехиометрическом окислении такими окислителями, как оксиды хрома и марганца, бихроматы, перманганаты и др. с образованием большого количества вредных отходов. Так, витамин К3 в промышленности получают стехиометрическим окислением 2-метилнафталина (МН) оксидом хрома(УТ) с выходом около 40—60%, при этом на 1 кг продукта образуется 18 кг хромсодержащих сточных вод [4—6]. Очевидно, что с точки зрения экологии, этот процесс не является безопасным.
В литературе описаны различные способы получения витамина К3. Большинство из них основано на 2-метилнафталине. В этих процессах используются токсичные окислители (Н2Сг207, Н5106, (КН4)28208) [7, 8] или гомогенные, загрязняющие продукт, катализаторы (Се1У, СгУ1, СН3Яе03) [9—11]. Недавно было описано селективное окисление МН перекисью водорода в присутствии сильной минеральной кислоты [12]. Кроме того, были предложены различные каталитические способы окисления МН в МНХ [13, 14]. Следует отметить, что выход целевого продукта в окислении МН всегда невысок из-за большого числа побочных продуктов, таких как изомерный 6-метил-1,4-нафтохинон, продук-
3
2-Метилнафталин
ch2oh
cho
cooh
ch
ch
o
Витамин K,
6-Метил-1,4-нафтохинон
o
ch
Y
o
Продукты С-С сочетания
Схема 1. Различные пути окисления 2-метилнафталина
Продукты более глубокого окисления
3
ты окисления метильной группы, динафтохинон, эпок-сихинон и другие продукты глубокого окисления (схема 1).
Более подходящим субстратом для получения МНХ является 2-метил-1-нафтол (МНЛ), применение которого позволяет избежать образования изомерного хинона, трудно отделяемого от основного продукта. Наиболее эффективный способ получения МНХ основан на окислении МНЛ Мо-У-Р гетерополикислотой (ГПК) с последующей регенерацией ГПК молекулярным кислородом [15]. Выход хинона в этом случае достигает 90% при полной конверсии субстрата. Однако, этот процесс не благоприятен с точки зрения экологии из-за использования большого количества ядовитой ванадийсодер-жащей ГПК (2,5 экв. по отношению к МНЛ).
Одной из актуальных задач современного тонкого органического синтеза является поиск и разработка экологически безопасных каталитических процессов с применением доступных и недорогих окислителей (молекулярного кислорода, пероксида водорода и алкил-гидропероксидов) и гетерогенных катализаторов, которые легко отделяются от продуктов реакции.
Недавно нами были получены многообещающие результаты при окислении 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) в ТМБХ в присутствии двух типов катализаторов: мезо-пористого титан-силиката ТьМММ-2 [16—20] и железосодержащего фталоцианина, закрепленного на сили-кагеле [21—25]. Металлсодержащие фталоцианины хорошо себя зарекомендовали в селективном окислении других органических субстратов [26—33]. Мы решили использовать эти катализаторы в окислении МНЛ и других фенолов со спиртовой или олефиновой группами. Хиноны с этими функциональными группами вызывают особый интерес, так как присутствие активных функциональных групп в хиноновой структуре расши-
ряет область их применения. Данные исследования были проведены в рамках Ассоциированной европейской лаборатории в Институте катализа им. Г.К. Борескова и Институте катализа CNRS (Виллербан, Франция) [34—39].
Методика эксперимента
Катализатор Ti-MMM-2 был синтезирован в слабокислых условиях (рН = 3,0) золь-мезофазным методом с использованием темплата С16Н3^(СН3)3Вг, а Ti-MMM-3— с использованием смеси ПАВ: 5% С16Н3^(СН3)3Вг и 95% Pluronic 123. Закрепление FePcS на SiO2 (Aerosil) проводили новым методом ковалентного связывания активированных сульфогрупп с NH2-группами силика-геля [36].
Структура, текстура и морфология катализаторов были изучены методами рентгеновской дифракции, низкотемпературной адсорбции азота и лазерной дифракции. Состояние ионов титана и железа в образцах изучали методами оптической спектроскопии диффузного отражения (ДО) и РФЭС. Идентификацию продуктов реакций окисления проводили методами ГЖХ, ПМР, хромато-масс-спектрометрии (ХМС), масс-спек-трометрии с химической ионизацией, масс-спектро-метрии с ионизацией электронным ударом.
Каталитические эксперименты проводили в термостатированных стеклянных реакторах при интенсивном перемешивании при 30—80 °С. Скорость реакций не зависела от интенсивности перемешивания в диапазоне 200—1000 об./мин. Для инициирования реакций обычно добавляли 0,125—0,9 ммоль 30% водного раствора Н2О2 или 0,125—1,1 ммоль 70% водного раствора третбутил-гидропероксида (ТБГП) к реакционной смеси, содержащей 1 мл растворителя, 0,02—0,15 ммоль субстрата,
1,3—25,6 мг катализатора и внутренний стандарт (ди-фенил).
После реакций катализатор отфильтровывали, промывали, сушили при комнатной температуре, затем при 60 °С (РеРсБ/8Ю2) или 110 °С в течение 1—2 ч и прокаливали при 500—600 °С (Т1-МММ-2 и ТьМММ-3) в течение 4—15 ч. После такой обработки катализатор использовали повторно.
Эксперименты с ловушками радикалов проводили путем добавления 0,088 ммоль Н2О2 или ТБГП к смеси, содержащей 0,025 ммоль 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) или МНЛ, 3 мг катализатора и 0,005 ммоль натриевой соли 3,5-дибром-4-нитрозобензол-1-сульфоновой кислоты (ДБНБС) в 250 мкл МеСК Через 30—45 минут реакционную смесь помещали в кварцевую трубку для ЭПР и записывали спектр при комнатной температуре.
Физико-химические свойства катализаторов
Т1-МЫМ-2 и Т1-МММ-3
Структурные и текстурные характеристики титан-силикатов ТьМММ-2 (образцы 1—4) и ТьМММ-3 (образец 5) представлены в табл. 1. Все образцы характеризуются регулярной пористой структурой дальнего по-
рядка с гексагональной упаковкой унифицированных мезопор-каналов. Упорядоченность структуры подтверждается симметричной формой пиков на рентгенограммах с шириной на полувысоте (ШПВ) 0,2—0,8° 29; упорядоченность образцов уменьшается в ряду: 1 > 2 > 3, 4. Все материалы имеют большую площадь поверхности Амез и объем мезопор Кмез. По сравнению с Ть МММ-2 диаметр мезопор (4ез) и толщина стенок (/%) для Т1-МММ-3 больше в 2 и 4 раза, соответственно. Оптические спектры характеризуются полосой с максимумом ^пах = 204—213 нм (табл. 1), что свидетельствует об изолированном состоянии ионов Т1(1У) в силикатной матрице. Размер частиц катализаторов составляет 5— 10 мкм, объем микропор — 0,14 см3/г.
¥еРс$/$Ю2
Железосодержащий катализатор представляет собой фталоцианиновый комплекс, ковалентно связанный с БЮ2. Традиционно РеРсБ наносят на БЮ2 добавлением тетрасульфохлорофталоцианина к суспензии аминомо-дифицированного носителя в пиридине при 20—80 °С. Нами разработан новый способ закрепления РеРсБ (схема 2) в более мягких условиях (СН2С12, 0—20 °С) с использованием трифлатного ангидрида и трифенил-
Таблица 1
Структурные и текстурные параметры Ti-MMM-2 и Ti-MMM-3
Образец Содержание Ti, %(масс.) Ширина пика рефлекса (100) на полувысоте, 29 ^Mes, м2/г VMes, СМ3/Г ¿Mes, нм hw нм ^max, нм
И-МММ-2
1 1,68 0,19 1329 0,58 3,2 1,0 211
2 1,78 0,40 1119 0,57 3,2 1,2 206
3 2,16 0,80 922 0,46 3,2 1,0 204
4 2,01 0,80 813 0,39 3,2 1,0 213
Ti-МММ-З
5 1,82 0,18 492 0,63 6,7 4,0 210
2 Ph,P=O + Tf,O
CH2Cl2, 20°C, 15 мин © ©
Q
Tf = трифлат
Ph,P-O-PPh, ■ 2 OTf 1
JÍ^T- SO3<Bu
■r- +1
yr R = SO3(Bu4N)
R
R1
SO3H
N
NH- O N
0°C, 15 мин.; 20°C, 2.5 ч \\ /í"?-
SOH
Схема 2. Ковалентное связывание FePcS с SiO2-NH2
SO,PPh,OTf
2
Et3N
640
димер ■"7Х / \ ...... мономер
344 / \ а
/ V,,.... б
346 -1---«---■---1---р---
Рис. 1. Оптические спектры диффузного отражения ЕеРс8/8Ю2, приготовленного (а) традиционным и (б) новым способом
фосфиноксида для активации сульфогрупп [36]. Содержание Бе в твердых образцах составляло 0,2— 0,3%(масс.), удельная площадь поверхности — 185 м2/г, средний размер частиц — 12 нм.
На рис. 1 приведены оптические спектры диффузного отражения катализаторов, приготовленных традиционным и новым методами. Максимум в области 630— 640 нм относят к димерной форме БеРс8 на поверхности 8Ю2, а в области 680 нм — к мономерной. Видно, что независимо от способа нанесения в основном присутствует димерная форма с небольшой примесью мономерной.
Окисление 2-метил-1-нафтола
пероксидом водорода и ТБГП
Оба типа катализаторов были исследованы в окислении МНЛ. Следует заметить, что в отсутствие катализатора с обоими окислителями конверсия МНЛ составляет около 50%, однако селективность по МНХ не превышает 3%. При использовании катализатора выход МНХ существенно увеличивается. Стехиометрическое количество пероксида, необходимое для окисления МНЛ в МНХ, равно 2.
О
МНХ , витамин К
100 80 60
)
40 20 0
Добавление МНЛ /
Поскольку часть окислителя непродуктивно разлагается на катализаторе, для достижения полной конверсии субстрата необходим избыток окислителя. При оптими-
0,1 0,05 0,025 0,025 Концентрация МНЛ, М
Рис. 2. Окисление МНЛ в системе Т1-МММ-2/Н2О2:
[МНЛ]/[Н2О2] = 1/5; ТШНЛ = 6%(мол.); МеСЫ 1 мл, 80 °С, 30 мин
I—| Конверсия МНЛ, % I I Селективность по МНХ, %
зации условий реакции окисления МНЛ варьировали такие параметры, как температура, природа растворителя, концентрации МНЛ, Н2О2, ТБГП, количество катализатора, мольные соотношения реагентов, а также способ их смешения.
Т1-МММ-2/Н202
Лучшим растворителем с точки зрения селективности при окислении МНЛ в системе Т1-МММ-2/Н2О2 оказался ацетонитрил. Выход МНХ растет при увеличении температуры, мольного отношения [Н2О2]/[МНЛ] и количества катализатора. Селективность по МНХ значительно увеличивается с уменьшением начальной концентрации МНЛ при постоянном мольном отношении [Н2О2]/[МНЛ]/[Т1] и достигает 58% при [МНЛ] = 0,025 М (рис. 2). Постепенное добавление раствора МНЛ в реакционную смесь позволяет увеличить выход МНХ до 75%. Селективность по МНХ сначала растет с увеличением концентрации воды в МеСЫ, достигает максимума при [Н2О] = 2,4 М, а затем начинает снижаться. Образующийся МНХ достаточно устойчив к дальнейшему окислению в условиях реакции.
Упорядоченность структуры изученных мезопори-стых титан-силикатных катализаторов оказывает незначительное влияние на выход МНХ: на менее упорядоченном образце 3 удается получить МНХ с большим выходом (75%), чем в присутствии более упорядоченных образцов 1 и 2 (68 и 66%, соответственно). Ть МММ-3 имеет больший размер мезопор (6—7 нм), чем Т1-МММ-2 (3 нм), однако в присутствии обоих катализаторов МНХ образуется с близким выходом: 75 и 78%, соответственно.
ЕвРсБ/БЮ 2/ТБГП
При окислении МНЛ трет-бутилгидропероксидом в присутствии БеРс8/8Ю2 выход МНХ также сильно зависит от природы растворителя: лучшим растворителем оказался дихлорэтан. Оптимальная температура реакции составляет 80 °С. Селективность по МНХ растет с увеличением концентрации МНЛ до 0,1 М (рис. 3), а затем
3
%
100 80 60 4020 0
0,025 0,05 0,1 0,15 Концентрация МНЛ, М
Рис. 3. Окисление МНЛ в системе РеРсБ/БЮг/ТБГП:
[МНЛ]/[ТБГП] = 1/5; Бе/МНЛ = 0,5%(мол.); диэлорэташ 1 мли 80 °Си1 ч
I—| Конверсия МНЛ, % I I Селективность по МНХ, %
падает. При увеличении мольного отношения [ТБГП]/[МНЛ] > 9 также наблюдается небольшое снижение селективности, возможно, из-за дальнейшего окисления продукта. Оптимальная концентрация воды в системе — 1,9 М. Наиболее высокая селективность (58% при конверсии 100%) была достигнута при использовании 0,5%(мол.) Ре. В условиях, близких к оптимальным ([МНЛ] = 0,1 М, Ре/МНЛ = 0,5%(мол.), [МНЛ]/[ТБГП] = 1/9, дихлорэтан 1 мл, 80 °С, 1 ч), сравнивали свойства катализаторов, приготовленных традиционным методом и новым. Выход МНХ в обоих случаях одинаков и составляет 60—63% при конверсии 97— 100% соответственно. Таким образом, катализаторы, приготовленные новым методом, не уступают по активности и селективности традиционным.
Анализ продуктов реакций методами масс-спек-трометрии и ПМР показал, что в качестве побочных продуктов окисления МНЛ в присутствии Т1-МММ-2 образуются, главным образом, продукты С-С сочетания — 4,4-ди(2-метил-1-нафтол) (схема 3а) и 4,4-ди(2-ме-тилнафтохинон) (схема 3б), а также небольшое количество 2-метил-2,3-эпокси-1,4-нафтохинона (схема 3в) и некоторое количество смол. При окислении МНЛ в присутствии РеРсБ/8Ю2 кроме эпоксида обнаружено неустойчивое вещество, которому, согласно данным ПМР и масс-спектрометрии, можно приписать одну из
двух структур, изображенных на схеме 3 (г и д). Образования димерных продуктов С-С сочетания в данной системе не происходит, что говорит о различии механизмов окисления МНЛ трет-бутилгидропероксидом в присутствии РеРсБ/8Ю2 и пероксидом водорода в присутствии титан-силикатных катализаторов. Различные зависимости выхода МНХ от концентрации МНЛ и количества катализатора в изученных системах также указывают на различие в механизмах реакций.
Устойчивость катализаторов
Для оценки возможности многократного использования ТьМММ-2 (образец 3), ТьМММ-3 (образец 5) и РеРсБ/8Ю2, синтезированного новым методом, катализаторы тестировали в нескольких циклах реакций окисления МНЛ. Оказалось, что ТьМММ-2 не теряет активности на протяжении как минимум трех циклов (рис. 4а). Т1-МММ-3 стабилен на протяжении двух циклов, а, начиная с третьего цикла, происходит небольшое снижение селективности по МНХ (рис. 4б). При повторном использовании РеРсБ/8Ю2 наблюдалось заметное снижение селективности (рис. 4в).
После обработки ТьМММ-2 раствором Н2О2 в МеСМ в оптическом спектре ДО положение полосы остается неизменным, что указывает на то, что титан по-прежнему находится в изолированном состоянии (рис. 5а). В то же время в спектре ТьМММ-3 (рис. 5б) появляется еще одна полоса в области 260—270 нм, которая свидетельствует о частичной олигомеризации титана. По-видимому, именно с этим связано снижение селективности при окислении МНЛ.
В спектре РеРсБ/8Ю2, обработанного избытком ТБГП (рис. 5в) значительно уменьшается интенсивность полосы в области 640 нм, что указывает на разрушение структуры комплекса фталоцианина и объясняет снижение активности катализатора. Элементный анализ показал, что вымывания активного металла (Т и Ре) из катализаторов в реакционную среду не происходит.
Исследование механизма окисления
функционализированных фенолов и нафтолов
Для выяснения механизма окисления МНЛ в системах РеРсБ/БЮ/ГБГП и ТьМММ-2/Н2О2 было проведено исследование методом ЭПР спектроскопии с ловушкой радикалов — ДБНБС. При окислении МНЛ в присутствии РеРсБ сигналов ЭПР не зафиксировано. В то
OH
■CH3
CH3
OH
а
O б
CH3
CH3
CH3 O
CH3
H O-O-mpem-Bu
CH3
O-O-mpem-Bu
Схема 3. Побочные продукты окисления МНЛ в системах Т1-МММ-2/Н202 и РеРс8/8Ю2/ТБГП
O
O
O
O
O
ó
в
г
а
100
80
/ 60 о
40 20 0
б
100 80
. 60
з
40 20 0
I II Т1-МММ-2
III
I II Ш IV
Т1-МММ-3
100 80 60
о
40 20 0
I II
РеРсБ/8Ю2
Рис. 4. Повторное использование катализаторов в окислении МНЛ:
а) ТьМММ-2/Н2О2; б) ТьМММ-3/Н2О2; [МНЛ]/[Н2О2] = 1/5; [МНЛ] = 0,025 М; ТШНЛ = 6%(мол.); МеСЫ, 1 мл, 80 °С, 30 мин; в) РеРсБ/БЮ/ГЕт; [МНЛ]/[ТБГП] = 1/9; [МНЛ] = 0,1 М; Бе/МНЛ = 0,5%(мол.); дихлорэтан, 1 мл, 80 °С, 1 ч
638
200 300 400
X, нм
'1
' ^ 2
Т1-МММ-2
Т1-МММ-3
-I—I—|—=—|—I—|—.—|—I—|—I—]—I—|—I—|
100 300 500 700 900
X, нм РеРсБ/БЮ2
Рис. 5. Оптические спектры диффузного отражения катализаторов до (1) и после (2) обработки окислителем:
Условия обработки: а, б — катализатор 150 мг, Н2О2 (30%) 0,7 М, МеСЫ 10 мл, 80 °С, 1 ч; в — катализатор 232 мг, ТБГП (70%) 0,9 М, дихлорэтан 10 мл, 80 °С, 1 ч
же время при окислении МНЛ пероксидом водорода в присутствии Тьсодержащих катализаторов наблюдается шестилинейчатый спектр — триплет дублетов (рис. 6а), свидетельствующий об образовании аддукта, в котором атом азота ловушки связан с атомом углерода нафток-сильного радикала (схема 4а).
В спектре ЭПР при окислении ТМФ (рис. 6б), наблюдается 2 типа сигналов: шестилинейчатый спектр, который можно отнести к аналогичному аддукту (схема 4б), и триплет, наиболее вероятно, относящийся к аддукту, в котором атом азота ловушки связан с атомом кислорода феноксильного радикала (схема 4в).
Нз
а
б
в
Схема 4. Радикальные аддукты ДБНБС, образующиеся при окислении МНЛ (а) и ТМФ (б) и (в)
в
в
O
/
N
\
R
1 g = 2.007
a (N) = 13.8 Гс
б
a (PH) = 6.4 Гс
| g1= 2.007
a (N) = 12.8 Гс
i-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
3320 3340 3360 3380 3400 3420 3440
Магнитное поле, Гс
Рис. 6. Спектры ЭПР радикальных аддуктов ДБНБС, образующихся при окислении:
а) МНЛ (25 °С, 30 мин); б) ТМФ (50 °С, 45 мин)
Данные ЭПР согласуются с результатами анализа побочных продуктов и указывают на гомолитический механизм окисления замещенных фенолов в системе Ть МММ-2/Н202 и гетеролитический — в системе РеРс8/8Ю2/ТБГП. Предполагаемые нами схемы механизмов образования МНХ показаны на схеме 5. Восстановленная форма катализатора регенерируется при взаимодействии с окислителем.
Окисление 2-гидроксиметилфенола пероксидом водорода и ТБГП
При окислении функционализированных фенолов, имеющих в своем составе спиртовые группы (особенно в бензильной позиции), обычно происходит окисление спиртовой группы в альдегидную без разрушения аро-магического кольца. В качестве модельного субстрата нами был выбран 2-гидроксиметилфенол (2-ГМФ), для которого была проведена оптимизация реакционных условий в присутствии систем Т1-МММ-2/Н202 и РеРс8/8Ю2/ТБГП. В отсутствие катализатора реакция окисления не идет.
OH
Ó CH2OH
г -
O
окислитель катализатор
CH2OH
2-ГМФ
O
2-ГМБХ
OH
O
oh
II J -TiO
ch3 TiOOH
o o
ch3 ^ ^ч^уснэ ^
TiOOH/ H
CH3
ox
-1
CH3
OH
OH
CH3
CH3
O
oh
4v^CH3 Fe-OOBu1
t "Fe(III)" ^ t H rO'BU 'BuOOH -»► tBuO + tBuOO Fe
OH
OH
lBuOO'
CH3 O-O^u
O
CH3 I I^O-O^u
Схема 5. Предполагаемые механизмы окисления МНЛ в системах Т1-МММ-2/Н202 и РеРс8/8Ю2/ТБГП
Таблица 2
Окисление фенолов с различными функциональными группами
Субстрат (8)
ОН
^-"ХН2ОН
Продукт
СН2ОН
РеРс8/8Ю2/ТБГП б
Время, ч Конверсия, Селективность, Время, ч Конверсия, Селективность, % % % %
ОН О
Л
ХН2СН2ОН ^у^СН2СН2ОН О
СН2ОН СН2ОН 0 5 1
Л ,
ОН НО О
ОН О
^^ОСН2СН2ОН А_ОСН2СН2ОН
о с?
ОН О
¿г^
ОН
О О
II I
ОН
О
О ОН
ОН ОН
О
II I
О
О
СН2СН3
0,5
87
82
100
98
84
24
100
84
53
71
41
36
36
64
73
2,5
1,5
2,5
2 г)
0,5
100
100
84
100
95
32
100
92
53
56
54
19
48
52
40
47
84
73
а) Условия реакций: [Б] = 0,04 М, [Б]/[Н2О2] = 1/9, Т-МММ-2,6 мг (образец 4, Т 6-10-6 моль, [Т1]/[Б] = 6%(мол.)), СБ3СК 1 мл, 80 °С;
Условия реакций: [Б] = 0,02 М, [Б]/[ТБГП] = 1/7, БеРсБ/БЮ2 4,2 мг (Бе 1,6-10-7 моль, [Бе]/[Б] = 0,8%(мол.)), ацетон 1 мл, 30 °С;
в) Условия реакций: [Б] = 0,02 М, [Б]/[Н2О2] = 1/7, Т-МММ-2 3 мг (образец 4, Т 3-10-6 моль, [Т1]/[Б] = 6%(мол.)), СБ3СК
1 мл, 80 °С;
г)
Растворитель МеСЫ
Т1-МММ-2/И202 а)
О
2
О
3
3
6
2
2
1
2
2
О
3
8
0
2
При [2-ГМФ] = 0,04 М, [2-ГМФ]/[Н2О2] = 1/9, Т1/2-ГМФ = 6%(мол.), при 80 °С в ацетонитриле 2-гид-роксиметил-1,4-бензохинон (2-ГМБХ) образуется с селективностью 75% при конверсии 2-ГМФ 98% за 2 ч. В качестве побочных продуктов методом ХМС были идентифицированы салициловый альдегид, 2-гидрок-симетил-1,4-гидрохинон, катехол и 2,5-дигидроксибен-зальдегид (в следовых количествах). Возможно также образование смол.
При окислении 2-ГМФ в системе РеРсБ/БЮ2/ТБГП в оптимальных условиях: 30 °С, ацетон, 2 ч; [2-ГМФ] = 0,02 М, [2-ГМФ]/[ТБГП] = 1/7, Ре/2-ГМФ = 0,8%(мол.). Селективность по 2-ГМБХ составила 62% при конверсии 84%. Кроме перечисленных выше побочных продуктов были также обнаружены продукты расщепления бензольного кольца.
Окисление других функционализированных фенолов пероксидом водорода и ТБГП
В табл. 2 представлены результаты окисления различных фенолов в системах Т1-МММ-2/Н2О2 и РеРсБ/БЮ2/ТБГП. Выход соответствующих хинонов был определен методом ПМР, образование хинонов подтверждено методом ХМС.
Оба типа катализаторов активны в окислении большинства исследованных субстратов в хиноны (Ть МММ-2 — кроме 3-этинилфенола и 8-гидроксихиноли-на). Селективность образования хинонов определяется строением фенольного субстрата и природой каталитической системы.
Заключение
Нами были приготовлены и охарактеризованы два типа твердофазных катализаторов: мезопористый титан-силикат Т1-МММ-2 и тетрасульфофталоцианин железа, закрепленный на БЮ2 (РеРсБ/БЮ2). Разработан новый метод закрепления тетрасульфофталоцианина железа на силикагеле за счет образования ковалентной связи между активированными сульфогруппами фталоцианина и ЫН2-группами на поверхности носителя в мягких условиях (СН2С12, 25 °С). Установлено, что железосодержащий комплекс находится как в мономерной, так и в димерной формах, прочно связан с поверхностью БЮ2 и проявляет высокую активность и селективность в реакции окисления МНЛ трет-бутилгидропероксидом.
Впервые были изучены физико-химические свойства нового мезоструктурированного титан-силикатного катализатора Т1-МММ-3, приготовленного с использованием смеси ПАВ (95% неиногенного Р1иготс 123 и 5% ионогенного С1бН33Ы(СН3)3Вг), и его каталитические свойства в реакции окисления МНЛ пероксидом водорода. Было показано, что Т1-МММ-3 так же активен и селективен, как и Т1-МММ-2, однако менее устойчив к воздействию реакционной среды.
Каталитические свойства термогидростабильного Ть МММ-2 и РеРсБ/БЮ2 исследованы в реакциях окисления 2-метил-1-нафтола в 2-метил-1,4-нафтохинон пе-роксидом водорода и трет-бутилгидропероксидом. В
ходе оптимизации реакций найдены условия получения МНХ с выходом 75 и 58% в системах Ti-MMM-2/H2O2 и FePcS/SiO/ГБГП, соответственно. Установлено, что в присутствии Ti-MMM-2 реакция протекает по гемолитическому механизму с образованием нафтоксильных радикалов, а в присутствии FePcS/SiO2 — по гетероли-тическому механизму электрофильного переноса атома кислорода. Разработанный метод получения МНХ с использованием каталитической системы Ti-MMM-2/H2O2 является экологически чистой альтернативой существующим методам получения витамина К3.
Продемонстрирована возможность использования каталитических систем Ti-MMM-2/H202 и FePcS/SiO/ГБГП для селективного окисления фенолов, содержащих высокореакционноспособные группы (спиртовые, аллильные, этинильные и др.), в мономерные пара-бензохиноны. Предложены каталитические способы получения 2-гидроксиметил-1,4-бензохинона путем окисления 2-(гидроксиметил)фенола пероксидом водорода и трет-бутилгидропероксидом в присутствии Ti-MMM-2 и FePcS/SiO2. В ходе оптимизации реакций найдены условия получения 2-ГМБХ с выходом 73 и 52% в системах Ti-MMM-2/H202 и FePcS/SiO/ГБГП, соответственно. Результаты работы показали, что использование гетерогенных катализаторов на основе титана и железа и экологически чистых окислителей (H2O2 и ТБГП) представляет большой практический интерес.
Работа выполнена в рамках Ассоциированной европейской лаборатории между Институтом катализа им. Г.К. Борескова (Новосибирск, Россия) и Институтом катализа CNRS (Виллербан, Франция). Авторы выражают благодарность посольству Франции в Москве, CNRS и РФФИ (грант РФФИ-CNRS 05-03-34760) за поддержку исследований. Авторы благодарят к. х. н. М.С. Мельгунова за синтез Ti-MMM-2, к.х.н.
H.Н. Трухан и д.х.н. Е.П. Талзи за проведение исследований методом ЭПР-спектроскопии.
ЛИТЕРАТУРА
I. Schudel P., Mayer H., Isler O. The Vitamines. Eds. W.H. Se-brell, R.S. Harris. New York: Academic Press, 1972, v. 5, p. 165.
2. The Chemistry of Quinonoid Compounds. Eds. Patai S., Rap-poport Z. New York: Wiley-Interscience, 1988.
3. Miyashita K., Imanishi T. Chem. Rev., 2005, v. 105, p. 4515— 4536.
4. Sheldon R.A. Top. Curr. Chem., 1993, v. 164, p. 21—43.
5. Sheldon R.A., Dakka J. Catal. Today, 1994, v. 19, p. 215—246.
6. Bonrath W., Netscher T. Appl. Catal. A: Gen., 2005, v. 280, p. 55—73.
7. Yamazaki S. Tetrahedron Lett., 2001, v. 42, p. 3355—3357.
8. Chocron S., Michman M. Appl. Catal., 1990, v. 62, p. 119— 123.
9. Skarzewski J. Tetrahedron, 1984, v. 40, p. 4997—5000.
10. Adam W., Herrmann W.A., Lin W., Saha-Moller Ch.R., Fischer R.W., Correia J.D.G. Angew. Chem. Int. Ed., 1994, v. 33, p. 2475—2477.
11. Herrmann W.A., Haider J.J., Fischer R.W. J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, v. 138, p. 115—121.
12. Bohle A., Schubert A., Sun Y., Thiel W.R. Adv. Synth. Catal., 2006, v. 348, p. 1011—1015.
13. a) Takai T., Hata E., Mukaiyama T. Chem. Lett., 1994, p. 885—888; б) Yamazaki S. Tetrahedron Lett., 2001, v. 42, p. 3355—3357; в) Патент СССР 1 1121255, 1984; г) Adam W., Herrmann W.A., Lin J., Saha-Moller C.R., Fischer R.W., Correia J.D.G. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, v. 33, p. 2475—2477; д) Yamaguchi S., Inoue M., Enomoto S. Chem. Lett., 1985, p. 827—828; е) Skarzewski J. Tetrahedron, 1984, v. 40, p. 4997—5000; ж) Sorokin A.B., Mangematin S., Per-grale C. J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, v. 182—183, p. 267—281; з) Barkanova S.V., Derkacheva V.M., Dolotova O.V., Li V.D., Negrimovsky V.M., Kaliya O.L., Luk'yanets E.A. Tetrahedron Lett., 1996, v. 37, p. 1637—1640; и) Song R., Sorokin A., Bernadou J., Meunier B. J. Org. Chem., 1997, v. 62, p. 673—678; к) Anunziata O.A., Pierella L.B., Beltramone A.R. J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, v. 149, p. 255—261.
14. Shi F., Tse M.K., Beller M. Adv. Synth. Catal., 2007, v. 349, p. 303—308.
15.Matveev K.I., Odjakov V.F., Zhizhina E.G. J. Mol. Catal. A: Chem., 1996, v. 114, p. 151—160.
16. Trukhan N.N., Romannikov V.N., Paukshtis E.A., Shmakov A.N., Kholdeeva O.A. J. Catal., 2001, v. 202, p. 110—117.
17. Kholdeeva O.A., Trukhan N.N., Vanina M.P., Romannikov V.N., Parmon V.N., Mrowiec-Bialon J., Jarzebski A.B. Catal. Today, 2002, v. 75, p. 203—209.
18. Kholdeeva O.A., Melgunov M.S., Shmakov A.N., Trukhan N.N., Kriventsov V.V., Zaikovskii V.I., Romannikov V.N. Ibid., 2004, v. 91—92, p. 205—209.
19. Патент РФ № 2229930, 2004.
20.Maksimchuk N.V., Melgunov M.S., Mrowiec-Bialon J., Jarzebski A.B.,Kholdeeva O.A. J. Catal., 2005, v. 235, p. 175—183.
21. Sorokin A.B., Tuel A. New J. Chem., 1999, v. 23, p. 473—476.
22. Sorokin A.B., Tuel A. Catal. Today, 2000, v. 57, p. 45—59.
23. Sorokin A.B., Mangematin S., Pergrale C. J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, v. 182—183, p. 267—281.
24. Pergrale C., Sorokin A.B. C.R. Acad. Sci. Série IIc, 2000, v. 3, p. 803—810.
25. Sorokin A.B., Buisson P., Pierre A.C. Micropor. Mesopor. Mater., 2001, v. 46, p. 87—98.
26. Pérollier C., Sorokin A.B. Chem. Commun., 2002, p. 1548— 1549.
27. Mangematin S., Sorokin A.B. J. Porphyrins Phthalocyanines, 2001, v. 5, p. 674—680.
28. Pérollier C., Pergrale-Mejean C., Sorokin A.B. New J. Chem.,
2005, v. 29, p. 1400—1403.
29. Beyrhouty M., Sorokin A.B., Daniele S., Hubert-Pfalzgraf L.G. Ibid., 2005, v. 29, p. 1245—1248.
30. Sorokin A.B., Quignard F., Valentin R., Mangematin S. Appl. Catal. A: Gen., 2006, v. 309, p. 162—168.
31. Kachkarova-Sorokina S.L., Gallezot P., Sorokin A.B. Chem. Commun., 2004, p. 2844—2845.
32. Sorokin A.B., Kachkarova-Sorokina S.L., Donzé C., Pinel C., Gallezot P. Top. in Catal., 2004, v. 27, p. 67—76.
33. Gonzalez L.-M., Villa de P.A.L., Montes de C.C., Sorokin A.B. Tetrahedron Lett., 2006, v. 47, p. 6465—6468.
34. Kholdeeva O.A., Zalomaeva O.V., Shmakov A.N., Melgunov M.S., Sorokin A.B. J. Catal., 2005, v. 236, p. 62—68.
35. Zalomaeva O.V., Kholdeeva O.A., Sorokin A.B. Green Chem.,
2006, v. 8, p. 883—886.
36. Zalomaeva O.V., Sorokin A.B. New J. Chem., 2006, v. 30, p. 1768—1773.
37. Kholdeeva O.A., Zalomaeva O.V., Sorokin A.B., Ivanchikova I.D., Pina C.D., Rossi M. Catal. Today, 2007, v. 121, p. 58— 64.
38. Zalomaeva O.V., Kholdeeva O.A., Sorokin A.B. C. R. Chim.,
2007, v. 10, p. 598—603.
39. Zalomaeva O.V., Trukhan N.N., Ivanchikova I.D., Panchenko A.A., Roduner E., Talsi E.P., Sorokin A.B., Rogov V.A., Kholdeeva O.A. J. Mol. Catal. A: Chem., 2007, v. 277, p. 185— 192.
