CC BY
14
Сведения об авторах
Каптаков Виктор Олегович
инженер первой категории, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, [email protected] Милютин Виталий Витальевич
доктор химических наук, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, [email protected] Зеленин Петр Григорьевич
стажёр-исследователь, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва, [email protected]
Kaptakov Victor Olegovich
First Category Engineer, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS (IPCE RAS), Moscow, [email protected] Milyutin Vitaly Vitalevich
Dr. Sci. (Chem.), Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS (IPCE RAS), Moscow, [email protected] Zelenin Petr Grigorevich
Research Assistant, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of RAS (IPCE RAS), Moscow, [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.145-151 УДК 661.882:668.816
Е. С. Щукина, Ю. Г. Киселев
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ ТИТАНОСИЛИКАТНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ
Аннотация. Для развития современных отраслей техники требуются новые материалы функционального назначения. Так, при изготовлении материалов с герметизирующими и защитными свойствами в их состав вводятся различные наполнители, каждый из которых выполняет определенную роль. Показана возможность получения композиционного наполнителя, который может значительно повысить качество материалов при эксплуатации, в том числе в экстремальных условиях Арктики.
Ключевые слова: титанит, титаносиликатный наполнитель, рутил, кремнезем, клеи и герметики.
E. S. Shchukina, Yu. G. Kiselev
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
OBTAINING A TITANOSILICATE FILLER FOR FUNCTIONAL MATERIALS
Abstract. The development of modern branches of technology requires new functional materials. Production of the materials with sealing and protective properties tends to use various fillers in their composition, each of which performs a specific role. The possibility of obtaining composite filler, which can significantly improve the quality of a material during operation, including extreme conditions of the Arctic, is shown.
Keywords: titanite, titanosilicate filler, rutile, silica, glues and sealants.
Наполнители широко используются в различных областях промышленности — производстве лакокрасочных и строительных материалов, пластмасс, резины, бумаги и т. д. Производство таких материалов относится к разряду малотоннажных, а специфические свойства гарантируют высокое качество продукции, выпускаемой с их участием. В частности, при изготовлении материалов с герметизирующими и защитными свойствами в их состав вводятся различные наполнительные добавки, каждая из которых выполняет определенную роль, что в совокупности значительно повышает их качество при эксплуатации материалов в экстремальных условиях, в том числе и в условиях Арктической зоны. Наиболее распространенными наполнителями, которые используются в технологии получения покрывных, клеевых и герметизирующих составов, являются диоксид титана и кремнезем [1]. Как правило, они вводятся в виде индивидуальных добавок. Получение таких добавок-наполнителей осуществляется по достаточно сложным и затратным технологическим схемам [2], что повышает их стоимость. С другой стороны, отсутствие специальных марок наполнителей со свойствами, придающими изделиям функциональный характер, не позволяет обеспечить их высокое качество.
На наш взгляд, большой интерес представляют не индивидуальные соединения, а композиции, содержащие оксиды титана и кремния, полученные при их совместном осаждении. При использовании таких композиций за счет синергетического эффекта совместное действие полезных факторов существенно превосходит простую сумму действий каждого из них. Решающую роль в повышении функциональных свойств защитных и герметизирующих материалов играют структура наполнителя, дисперсность и пористость его частиц, определяющие степень его связи с органическим связующим (масленое число), содержание водорастворимых соединений и др. [3].
В статье приведены результаты исследований получения композиционного титаносиликатного наполнителя, изучения физико-химических и технических свойств.
Объекты и методики исследования
При выполнении работы использовали реальное титановое сырьё — минеральный концентрат сфена (титанит), который выделяется при комплексной переработке апатитонефелиновых руд Хибинского месторождения [4]. Титанит — титаносиликат кальция (CaTiSiO5) — содержит, мас. %: 31,5 TiO2, 28,9 CaO, 29,0 SiO2, а также примесные минералы — эгирин и полевые шпаты до 3 мас. %. Методика приготовления из него композиционного осадка заключается в следующем. Титанит измельчали в шаровой мельнице, после чего отсеивали на сите фракцию менее 40 мкм. Навеску измельченного титанита загружали в нагретую до 90 оС соляную кислоту концентрации 30 % HCl до соотношения Т : Уж = 1 : 3, выдерживали при перемешивании в режиме кипения (102-104 °С) в течение 10 ч [5]. В указанных условиях наблюдается формирование композиционного титаносиликатного осадка (ТСО). Осадок отделяли и промывали водой от маточного раствора. ТСО сушили в течение 24 ч на воздухе, после чего прокаливали при 850 °С в муфельной печи и измельчали прокаленный продукт с помощью лабораторной вибрационной мельницы типа КМ-1.
Для изучения фазового состава полученных продуктов использовали дифрактометр Shimadzu XRD-6000, растровый электронный микроскоп LEO 420 фирмы ZEISS. Также использовали методы ИК-спектрометрии —
спектрофотометр UR-20 "Karl Zeiss", Yena. Поверхностные свойства устанавливали по результатам «сорбции — десорбции» азота (метод БЭТ) на приборе Tristar 3020 V1.03. Размерность частиц определяли на лазерном анализаторе SHIMADZU SALD-201V. Химический состав продуктов устанавливали с помощью спектроскана МАКС-G-V. Технические характеристики продукта определяли по методикам, приведенным в ТУ 2311-00104694196-2016 «Диоксид титана марки ТРК».
Обсуждение результатов
Механизм формирования твердых фаз в исследуемых сильно кислотных средах у кремния и титана (IV) примерно одинаковый: образование полимерных цепочек посредством мостиковых связей Ме-О-Ме—> укрупнение полимерных частиц с образованием коллоидных частиц ^ формирование крупнодисперсного гидратированного осадка МеО2 ' «Н2О. Отличие состоит в кинетике фазообразования. Из-за более низкой растворимости кремний по скорости формирования осадка опережает титан (IV). Однако их совместное присутствие в системе вызывает взаимное влияние на процесс фазообразования, в частности, снижается устойчивость титан (IV), что сопровождается формированием титановой кристаллической фазы диоксида титана в виде рутила или его смеси с анатазом [6].
По данным рентгенофазового анализа исследуемый воздушно-сухой порошок ТСО состоит из двух фаз, одна из которых соответствует рутилу (угол 2 0, град — 27,58, 36,34, 54,44), а вторая — рентгеноаморфная фаза кремнезема (рис. 1). Присутствие примесных минеральных фаз не обнаружено из-за их низкого содержания в образце.
Рис. 1. Рентгенограмма воздушно-сухого ТСО Fig. 1. XRD pattern of dry air titanosilicate precipitate
Проведен термолиз ТСО (рис. 2) и установлены потери массы образца. Эндотермический пик на термограмме обусловлен удалением физически адсорбированной и координационно-связанной воды. Потери массы 4,21 мас. % в интервале температуры от 52,2 до 129,7 °С. Другой широкий экзотермический пик при температуре 500-600 оС свидетельствует о постепенном уплотнении структуры рутила. Общие потери массы в интервале изменения температуры от 200 до 900 оС 4,68 мас. %. Полученные данные свидетельствуют, что выделенный в процессе взаимодействия титанита с соляной кислотой осадок представляет собой мало
гидратированный продукт состава (моль) TO2 • 1,1 SiO2 • 0,8H2O. Удельная поверхность свежеосажденного образца равна 31,7 м2/г.
Для проведения дальнейших исследований порошки ТСО прокалили при 850 °С в течение 2 ч. Отмечено, что спекание частиц не наблюдается. За счет примеси железа (III) цвет порошка изменился от белого до слегка кремового. Химический состав ТСО в расчете на оксиды приведен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав фракций ТСО
Table 1
Chemical composition of titanosilicate sediment fractions
Компонент TiO2 SiO2 Al2O3 P2O5 Fe2O3 Nb2O5 CaO
Содержание, мае. % 54,19 44,11 0,47 0,23 0,16 0,34 0,08
Примечание. Пробы прокалены при 850 °С.
На ИК-спектрах (рис. 3) в области 3497 и 1642 см-1 отмечаются рефлексы, которые относятся к валентным и деформационным колебаниям молекул воды и ОН-групп. Все остальные значимые рефлексы относятся к аморфному соединению — опалу. Незначительные по интенсивности эндоэффекты в области 537-472 см-1 относятся к мостиковой связи ^Ю. Низкая интенсивность, по всей вероятности, связана с наличием плотного оболочкового аморфного покрытия на мелких кристалликах рутила.
Рис. 2. ТГ- и ДТА-кривые термолиза ТСО Fig. 2. TG and DTA thermolysis curves of titanosilicate precipitate
Рис. 3. ИК-спектр ТСО, прокаленного при 850 °С Fig. 3. IR spectrum of titanosilicate precipitate calcined at 850 °С
Для определения морфологии частиц композиции и её технических характеристик образец измельчали в течение 2 ч, масса образца 1,5 г. Судя по микрофотографии (рис. 4), частицы представляют собой агломераты из фрагментов достаточно правильной формы, что характерно для кристаллических веществ, в данном случае для частиц рутила. При этом на их поверхности сформировано оболочковое покрытие аморфного кремнезема. Средний размер моночастиц не превышает 1 мкм.
Рис. 4. SEM-изображение частиц образца титаносиликатной композиции (1) Fig. 4. SEM image of the particles of the titanosilicate composition (1) sample
Данные, полученные на сканирующем микроскопе, подтверждаются результатами лазерного анализа образцов на приборе 8И1МЛБ2и 8ЛЬБ-201У (рис. 5), на основании которых можно констатировать, что образец композиции более чем на 90 % представлен достаточно узкой фракцией размером 0,4-1 мкм.
Рис. 5. Распределение частиц композиции по размерам Fig. 5. The distribution of the composition particles according to size
Определялась также удельная поверхность образцов (S^.) и показатели поровой системы — общий объем пор ( V) и средний диаметр пор (D). Полученные результаты представлены в табл. 2. Поскольку у рутила Sуд. не превышает 2 м2/г, то основной вклад в этот показатель вносят частицы аморфной фазы кремнезема. Основываясь на данных, приведенных на рис. 6 (показатель D частиц по результатам адсорбции и десорбции азота), можно констатировать, что на поверхности частиц композиции превалируют мезопоры с перетяжкой. Вклад микропор в показатель удельной поверхности Sмикр. примерно равен 1,30 м2/г.
Поверхностные свойства титаносиликатных композиций Surface properties of titanosilicate compositions
Таблица 2
Table 2
Образец £уд., м2/г V, см3/г (общий) V, см3/г (общий) D, нм D, нм
по адсорбции по десорбции по адсорбции по десорбции
ТСО иск. 31,7 0,045 0,044 21,31 20,92
1 17,75 0,068 0,069 16,48 14,34
ТСО*исх. — титаносиликатный осадок без термообработки.
Рис. 6. Характеристика поровой
системы частиц титаносиликатной композиции:
1 — кривая адсорбции;
2 — кривая десорбции Fig. 6. Characteristics of the pore
system of the titanosilicate composition particles:
1 — adsorption curve;
2 — desorption curve
Рис. 7. Распределение пор по размерам Fig. 7. Pore size distribution
Распределение пор приведено на рис. 7. Пик при 4 nm (артефакт) подтверждает наличие в форме мезопор перетяжки. Основное количество пор имеют размер, изменяющийся в пределах 10-35 nm. Определены основные свойства титаносиликатных композиций (табл. 3) применительно к использованию его в качестве композиционного наполнителя для клеев и герметиков. Регламентируемые показатели свойств (ВРВ, рН и МЧ) наполнителя находятся на уровне требуемых значений.
Таблица 3
Свойства полученных титаносиликатных композиций
Table 3
Properties of the obtained titanosilicate compositions
№ образца Рутил, мас. % SiO2, мас. % №>2OS / TiO2, мас. % Водорастворимые вещества (ВРВ), мас. % рН Масляное число (МЧ) г/100 г образца
1 54,19 44,11 0,63 0,30 6,60 34,5
ТУ TiO2 марки ТРК 98 — — Не более 0,5 6,5-7 25-35
Дополнительно определены пигментные характеристики композиции (укрывастость и разбеливающая способность — разбел) по методикам ГОСТ 9808-84. Приведенные ниже величины свидетельствуют о том, что полученные наполнители могут играть роль матирующего компонента при получении непрозрачных функциональных материалов.
№ образца Укрывистость, г/м2 Разбел, усл. ед.
1 88,5 400
Для определения возможности использования полученной композиции в качестве наполнителя, в частности, непрозрачных клеев и герметиков наработана лабораторная партия продукта, которая предназначена для проведения испытаний в ОАО «Композит». При разработке рецептуры клеевых и герметизирующих составов следует учитывать содержание в композиции оксидных компонентов.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и правительства Мурманской области в рамках научного проекта № 17-43-510977.
Литература
1. Сборник трудов международной научно-практической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии» / под редакцией О. В. Гладковой. Нижний Новгород, 2013. 227 с.
2. Матвеев В. А., Кременецкая И. П., Майоров Д. В. Об использовании аморфного кремнезема — продукта кислотной переработки нефелина в производстве строительных и технических материалов // Депонированная рукопись. № 260-В2012. 04.06.2012.
3. Чуппина С. В. Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий в системе полиорганосилоксан — силикат — оксид: дис. ... д-ра хим. наук. СПб.: ИХС РАН, 2009. 300 с.
4. Изучение взаимодействия сфена с соляной кислотой / Л. Г. Герасимова и др. // Химическая технология. 2005. № 9. С. 26.
5. Локшин Е. П., Седнева Т. А. Особенности перехода анатаза в рутил // Журнал общей химии. 2011. Т. 81, № 9. С. 1409-1414.
6. Titanium-containing fillers. Production and properties / L. G. Gerasimova et al. // International Scientific Publications. Materials, Methods, Technologies. 2016. No. 10. Р. 104-111.
Сведения об авторах
Щукина Екатерина Сергеевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, [email protected]. net. ru Киселев Юрий Геннадьевич
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, [email protected]
Shchukina Ekaterina Sergeevna
PhD (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, [email protected] Kiselev Yuri Gennadievich
Engineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, [email protected]
