CC BY
34
Шаварда Алексей Леонидович
кандидат биологических наук, Ботанический институт им. В. Л. Комарова РАН, г. Санкт-Петербург, [email protected] Николаев Виктор Григорьевич
кандидат физико-математических наук, Мурманский арктический государственный университет, филиал в г. Апатиты, г. Апатиты, [email protected]
Tsvetov Nikita Sergeevich
PhD (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity; Murmansk Arctic State University, Apatity Branch, Apatity, [email protected] Mryasova Kristina Pavlovna
Student, Murmansk Arctic State University, Apatity Branch, Apatity, krist. mriasova@yandex. ru Shavarda Alexey Leonidovich
PhD (Bio), Komarov Botanical Institute of the Russian Academy of Sciences, Saint Petersburg, shavarda@binran. ru Nikolaev Viktor Grigorievich
PhD (Phys. & Math.), Murmansk Arctic State University, Apatity Branch, Apatity, [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.403-408 УДК 546
А. В. Цырятьева
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ВЛИЯНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ТИТАНОСИЛИКАТНЫХ ДОБАВОК НА ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
Аннотация. В качестве добавки, способствующей получению цементных материалов с улучшенными свойствами и самоочищающейся поверхностью, были исследованы нанодисперсные титаносодержащие порошки, являющиеся отходами технологической схемы получения щелочного титаносиликатного сорбента. Изучена фотокаталитическая активность цементных композиций, модифицированных титаносодержащими порошками.
Ключевые слова: диоксид титана, титаносиликатные добавки, цементная композиция, фотокаталитическая активность.
A. V. Tsyryateva
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
INFLUENCE OF SYNTHETIC TITANOSILICATE ADDITIVES ON THE BASIC PROPERTIES OF CEMENT STONE
Abstract. As an additive contributing to the production of cement materials with improved properties and a self-cleaning surface, nanodispersed titanium-containing powders, which are waste products of the technological scheme for the preparation of alkaline titanosilicate sorbent, were investigated. The photocatalytic activity of cement compositions modified by titanium-containing powders was studied.
Keywords: titanium dioxide, titanium additives, cement composition, photocatalytic activity.
Среди известных направлений применения диоксида титана определенную нишу занимает строительство, где он находит применение при производстве цементов, строительных смесей, декоративных бетонов и растворов и др. [1-3]. Фотокатализатор TiO2 является перспективным материалом для применения в бетонных конструкциях благодаря своей способности к фотокатализу, который ускоряет процессы разложения загрязняющих веществ, при воздействии света. Однако диоксид титана обладает фотокаталитической активностью только под действием УФ-света [4]. Приоритетным направлением последних лет является поиск путей создания смешанных оксидов с фотокаталитической активностью не только в УФ, но и видимом, а также в инфракрасном диапазоне электромагнитного излучения [5]. Допирование диоксида титана другими оксидами, в частности кремнеземом, может оказаться перспективным для получения новых композитных фотокаталитических материалов, а также будет способствовать повышению эксплуатационных характеристик бетона [6-8].
Цель данных исследований состояла в изучении влияния синтетических техногенных продуктов производства титаносиликатного сорбента на прочностные характеристики и фотокаталитические свойства цементного камня.
Для проведения исследований использовались титаносиликатные продукты, которые являются отходами технологической схемы получения щелочного титаносиликатного сорбента со структурой, подобной минералу иванюкиту [9, 10]. Исследуемые порошки отличаются по удельной поверхности, содержанию TiO2, количеству кристаллогидратной воды, фазовому составу (табл. 1).
Таблица 1
Основные свойства титаносиликатных добавок
Table 1
The main properties of titanosilicate additives
Основные свойства Проба 1 Проба 2
Химический состав, мас. %
SiО2 36,5 38,2
38,7 26,5
14,1 11,6
К2О 1,1 3,2
ШШ (по ДТА) 9,4 20,2
прочие 0,2 0,3
Площадь удельной поверхности, м2/г 38,6 14,1
Диаметр пор по адсорбции, нм 11,8 13,3
Объем пор по адсорбции, см3/г 0,12 0,04
По данным РФА фазовый состав пробы 1 представлен смесью синтетических титаносиликатов, подобных минералам натиститу (N2(110) ^Ю4)), зориту (Ка4(Л2О2) (Si2O6)2 • 2Н2О) и иванюкиту, минеральный состав пробы 2 выражен кристаллическим соединением с формулой Na8,72Ti5Sil2Oз8(OH) • (H2O)l5,4.
Для определения фотокаталитических свойств на поверхность цементного камня, модифицированного титаносодержащими добавками, наносили следующие индикаторы: родамин Ж, метиленовый синий, конго красный, метиловый красный. Образцы подвергали воздействию УФ-излучению в течение
24 ч. Для облучения образцов использовали УФ-лампу с интенсивностью излучения 85 м3/ч и длинной волны 254 нм.
Для изучения влияния титаносиликатных добавок на процессы твердения цементного камня изготавливали образцы из цементного теста размерами 2 х 2 х 2 см, которые твердели при температуре 20 ± 2 0С и относительной влажности воздуха 90-95 %. Цементную композицию изготавливали из теста нормальной густоты. В качестве вяжущего был использован CEM I 42.5 Н (ЗАО «Липецкцемент», г. Липецк). Содержание титаносиликатной добавки в цементной композиции изменялось от 0,5 до 4 мас. %. Титаносодержащие порошки диспергировали в водной среде в течение 10 мин при помощи ультразвукового диспергатора УЗД 2-0.1/22, с целью предотвращения агломерации частиц ТЮ2 и равномерного разделения их в объеме цементной матрицы.
Введение нанодисперстных добавок в состав цементной смеси способствует повышенному расходу воды, также на водопотребность влияет количество кристаллогидратной воды, содержащееся в пробе. Для достижения нормальной густоты в состав цементной композиции добавляли суперпластификатор Glenium 51. Так как количество кристаллогидратной воды в пробах разное — 9,4 мас. % в пробе 1 и 20,2 мас. % в пробе 2, то при введении от 0,5 до 4 мас. % титаносиликатной добавки расход Glenium 51 в первом случае составил 0,50-0,65 мас. %, во втором — 0,40-0,43 мас. %.
Эффективность действия добавки сравнивали с образцами, изготовленными без добавки (контрольный состав). Полученные результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Прочностные показатели цементной композиции, модифицированной титаносиликатной добавкой
Table 2
Strength properties of cement composition modified with titanosilicate additive
Проба Количество добавки Glenium, мас. % Прочность при сжатии через ... сут. твердения, МПа
мас. % в пересчете на ТЮ2, мас. % 1 7 28 180
Контрольный состав 0 0 0 21,8 56,7 70,9 91,5
1 0,5 0,38 0,50 29,1 92,9 109,9 135,1
1 0,77 0,65 62,0 111,0 120,9 126,4
2 1,55 0,65 50,5 78,1 92,9 110,3
4 3,09 0,65 41,6 80,5 84,7 95,4
2 0,5 0,26 0,40 25,1 87,6 92,5 101,3
1 0,53 0,43 44,5 99,1 119,6 122,4
2 1,06 0,43 33,8 77,0 91,2 109,5
4 2,12 0,43 30,7 79,5 84,8 97,1
Примечание. Состав 1 : 0, В / Ц = 0,26-0,27.
Экспериментальные исследования показали, что титаносиликатные порошки, введенные в состав цементной композиции, улучшают прочностные характеристики и служат ускорителями твердения. Наибольший прирост прочности
цементного камня, содержащего титаносодержащие порошки от 0,5-4 мас. %, наблюдается после 1 сут твердения. У цементных образцов, содержащих пробу 1, прирост прочности составляет 33-184 %, пробу 2 — 15-104 % по отношению к контрольному составу. Через 7 сут твердения прочность увеличивается на 3896 % (проба 1), на 36-75 % (проба 2); марочная прочность (28 сут) цементного камня возрастает на 19-70 % (проба 1), на 20-69 % (проба 2); через 180 сут твердения прочность цементного камня увеличивается на 4-48 % (проба 1) и на 6-34 % (проба 2) (табл. 2, рис.). Наиболее выражен рост прочности в ранние сроки твердения (1, 7-е сут) у цементных образцов, содержащих пробу 1. Более высокая реакционная способность пробы 1 на ранних сроках твердения, вероятно, обусловлена более развитой удельной поверхностью, а также особенностями ее минерального состава. При дальнейшем твердении (28 и 180 сут) существенной разницы прочностей между цементными композициями, модифицированными данными добавками, не наблюдается.
Оптимальным количеством добавки, при котором цементная композиция обладает максимальной прочностью, является 1 мас. %. При таком содержании добавки концентрация ТЮ2 в пробе 1 составляет 0,77 мас. %, а в пробе 2 — 0,53 мас. %. При использовании титаносиликатных добавок в количестве 4 мас. % происходит приближение к показателям прочности контрольного состава, что указывает на нецелесообразность дальнейшего увеличения добавки в составе композиции.
■л
н о о и
О £
80 60 40 20
1 сут
28 сут
И-г
0 0,5 1
4
140 120 100 80 60 40 20 0
0 0,5 1
Содержание добавки, мас. %
Влияние количества титаносодержащей добавки на прочностные свойства цементного камня The effect of the amount of titanium-containing additives on the strength properties of cement stone
Для изучения фотокаталитических свойств исследуемых титаносиликатных порошков была проведена визуальная оценка поверхности модифицированного цементного камня, на который были нанесены органические красители. Визуальная оценка подтверждает способность титаносодержащих добавок к окислительной деструкции используемых органических красителей (табл. 3). После 24-часовой экспозиции происходит полная или частичная деструкция
0
2
4
5
использованных красителей, что говорит об эффективности применения данных добавок в качестве фотокатализатора. Существенной разницы в изменении интенсивности окраски между образцами, содержащими 1 и 4 мас. % титаносиликатного порошка, не было обнаружено для обеих проб.
Таблица 3
Деструкция органических красителей после 24 ч УФ-облучения
Table 3
Destruction of organic dyes after 24 hours of UV irradiation
Проба Количество добавки, мас. % Изменение интенсивности окраски, % от первоначальной
родамин Ж конго красный метиленовый синий метиловый красный
1 1 85 45 65 100
4 85 50 70 100
2 1 70 40 60 100
4 70 40 60 100
Выводы
1. Использование титаносиликатных продуктов, являющихся отходом производства сорбента, в составе цементных композиций способствует повышению прочности.
2. Эффективность использования титаносиликатных порошков в составе цементных композиций зависит от их состава и дисперсности. Оптимальным количеством добавки, при котором наблюдается максимальный прирост прочности, является 1 % для обеих проб.
3. Цементный камень, модифицированный титаносиликатной добавкой, приобретает способность к самоочищению за счет её фотохимической активности. Наблюдается зависимость фотодеструкции от удельной поверхности титаносиликатного продукта.
Титаносодержащие порошки, являющиеся отходами технологической схемы получения щелочного титаносиликатного сорбента, могут быть использованы в качестве модифицирующей добавки в цементные растворы, для получения быстротвердеющих композиций со специальными свойствами.
Литература
1. Богач М., Станек Т., Вишанский Д. Свойства композиций на основе цемента с добавками наночастиц диоксида титана // Цемент и его применение. 2011. № 5. С.162-166.
2. Высококачественные декоративные мелкозернистые бетоны, модифицированные наночастицами диоксида титана / Ю. М. Баженов и др. // Вестник МГСУ. 2012. № 6. С. 73-78.
3. Ле Су Г., Бен Хаха М. Влияние наполнителя на гидратацию портландцемента в ранний период // Цемент и его применение. 2012. № 4. С. 46-51.
4. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Ч. 2. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на Т и его сплавах /
К. В. Степанова и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2016. Т. 18, № 1. С. 6-27.
5. Properties of Disorder-Engineered Black Titanium Dioxide Nanoparticles through Hydrogenation / X. Chen et al. // Scientific Reports. 2013. Vol. 3, No. 1510. P. 1-7.
6. Falikman V., Vajner A. Novye vysokoehffektivnye nanodobavki dlya fotokataliticheskih betonov: sintez i iscledovaniya = New high performance nanoadditives for photocatalytic concrete: synthesis and study // Nanotehnologii v stroitel'stve = Nanotechnologies in Construction. 2015. Vol. 7, No. 1. P. 18-28.
7. Titania-silica interfaces / N. Seriani et al. // J. Physical Chemistry C. 2012. Vol. 116. P.11062-11067.
8. Simulated-sunlight-activated photocatalysis of Methylene Blue using cerium-doped SiO2 / TiO2 nanostructured fibers / Y. Liu et al. // Journal of Environmental Sciences. 2012. Vol. 24. P. 1867-1875.
9. Gerasimova L. G., Maslova M. V., Nikolaev A. I. Synthesis of the new nano-porous titanosilicates using ammonium oxysulphotitanite // J. Glass Physics and Chemistry. 2013. Vol. 39, No. 5. P. 846-855.
10. Пат. 2568699 Рос. Федерация, МПК B 01 J 20 / 02, C 01 B 33 / 20 (2006.01). Способ получения натрийсодержащего титаносиликата / Герасимова Л. Г., Николаев А. И., Щукина Е. С. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2014126038/05; заявл. 26.06.2014; опубл. 20.11.2015, Бюл. № 32.
Сведения об авторе
Цырятьева Анна Васильевна
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, [email protected]
Tsyryatyeva Anna Vasilievna
Engineer, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw
Materials of FRC KSC RAS, Apatity, [email protected]
DOI: 10.25702/^С.2307-5252.2019.10.1.408-411 УДК 669.2
В. В. Черепов, А. Н. Кропачев, О. Н. Будин
Национальный исследовательский технологический университет (НИТУ) «МИСиС», г. Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ ТИТАНАТА ЕВРОПИЯ БиТЮэ СПОСОБОМ ТВЕРДОФАЗНОГО СПЕКАНИЯ И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ
Аннотация. Приведены результаты исследований по получению титаната европия EuTiOз способом твердофазного спекания оксида европия ^20з) и диоксида титана ^Ю2) в присутствии углерода (механоактивированного), а также представлены результаты измерения петли гистерезиса на вибрационном магнитометре полученного ЕиТЮз.
Ключевые слова: титанат европия EuTiOз, структура перовскита, твердофазное спекание, мультиферроик.
