CC BY
12DOI: 10.6060/tcct.2017609.5591
УДК: 661.862-022.532:622.361.16
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Li+-ДОПИРОВАННОГО ПИЛЛАРНОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА
М.Ф. Бутман, Н.Л. Овчинников, Н.С. Карасёв
Михаил Федорович Бутман, Николай Львович Овчинников, Никита Сергеевич Карасёв * Кафедра технологии керамики и наноматериалов, Ивановский государственный химико-технологический университет, просп. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: [email protected], [email protected], [email protected] *
Предложена методика получения твердых электролитов на основе слоистых алюмосиликатов с литиевой проводимостью (2Б-пилларных наноматериалов). Методика включает три основных этапа: (1) - расширение межслоевого пространства алюмосиликата посредством интеркаляции крупноразмерных полигидроксокомплексов металлов; (2) - создание прокаливанием слоисто-столбчатой матрицы с развитым поровым пространством и большой площадью удельной поверхности и (3) - допирование нанополостей пиллар-ной структуры ионами лития. Измерения методом импедансной спектроскопии показали, что для изученных Ы+-допированных пилларных образцов монтмориллонита (PMM), интер-калированных поликатионами [А11зО4(ОН)24(Н2О)п]7+ и [Ak<08(OH)s6(H2O)24]18+, электропроводность на несколько порядков выше электрической проводимости природного монтмориллонита (ММ) и сопоставима с электропроводностью наиболее известных литиевых твердых электролитов, начиная с температур выше 100 °C Величина ошс (См-см1) увеличивается в ряду: MM (2,33-Ю-7), MM-LI+ (2,99-10r6), Al13-PMM-Li + (1,64-10rs), Al3o-PMM-Li+ (3,12'10-5). Наличие ансамбля пилларов в межслоевом пространстве обеспечивает ускоренную диффузию ионов лития по их поверхности и соответственно повышенную электрическую проводимость. В AI13- и А1з<-пилларном монтмориллоните, допированном литием, в температурном интервале около 370-420 °С наблюдались температурные аномалии проводимости, которые отсутствовали у немодифицированного монтмориллонита. Их природа, по мнению авторов, связана с химическими и структурными трансформациями пилларов и сопутствующими реакциями с переносчиками заряда - ионами лития. На этом примере показано, что применение метода импедансной спектроскопии позволяет получить интересную дополнительную информацию о характере химических превращений как поликатионов AI13, так и А1з< через промежуточную бемитоподобную модификацию в форму у-АЬОз-пилларов.
Ключевые слова: пилларный монтмориллонит, литиевая проводимость, твердый электролит, импедансная спектроскопия
ELECTRIC CONDUCTIVITY OF Li+ -DOPED PILLARED MONTMORILLONITE M.F. Butman, N.L. Ovchinnikov, N.S. Karasev
Mikhail F. Butman, Nikolay L. Ovchinnikov, Nikita S. Karasev *
Department of Technology of Ceramics and Nanomaterials, Ivanovo State University of Chemistry
and Technology, Sheremetevsky ave. 7, Ivanovo, 153000, Russia
E-mail: [email protected], [email protected], [email protected] *
The method for obtaining solid electrolytes based on layered alumosilicates with lithium conductivity (2D-pillared nanomaterials) was proposed. The procedure of synthesis involves three basic steps: (I) the expansion of the interlayer space by the intercalation of large-size metal poly-hydroxocomplexes, (II) the formation by calcination of the pillared matrix with developed pore volume and high specific surface area, and (III) the doping of nanocavities of the pillared structure by the lithium ions. It was shown that for the studied Li+ -doped pillared montmorillonite samples (PMM), intercalated by thepolycations [Al13O4(OH)24(H2O)n]7+ and[Al3oOs(OH)56(H2Ü)24j1s+, the conductivity was several orders of magnitude higher than that of natural montmorillonite (MM) and is comparable with the most prominent lithium solid electrolytes, starting from temperatures above 100 °C. The magnitude oioo°c (S-cm1) increases in the series: MM (2.3310-7), MM-Li+ (2.99-10T6), Ali3-PMM-Li+ (1.64-10T5), Aho-PMM-L? (3.12-10-5). An ensemble of the pillars in the interlayer space provides an accelerated diffusion of lithium ions over their surface and thus enhances electrical conductivity. For the Ali3-PMM-Li+ and Al3o-PMM-Li+ samples at a temperature range of about 370-420 °C thermal anomalies of conductivity were observed in contrast to the unmodified montmorillonite. According to the authors, their nature is related to the chemical and structural transformations of the pillars and the accompanying reactions with lithium ions. From this example it follows that the method of the impedance spectroscopy may provide interesting additional information on the nature of chemical transformations of the polycations through an intermediate boehmite-like modification to the form of y-Al2O3-pillars.
Key words: pillared montmorillonite, lithium conductivity, solid electrolyte, impedance spectroscopy Для цитирования:
Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Карасёв Н.С. Электропроводность Ы+-допированного пилларного монтмориллонита. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2017. Т. 60. Вып. 9. С. 82-91 For citation:
Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Karasev N.S. Electric conductivity of Li+ -doped pillared montmorillonite. Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2017. V. 60. N 9. P. 82-91
ВВЕДЕНИЕ
Получение функциональных 2D-наномате-риалов на основе слоистых алюмосиликатов является интенсивно развивающейся областью исследований [1]. Большое количество работ выполняется с монтмориллонитом (ММ). Его строение характеризует трехслойный пакет (2:1): два слоя кремнекислородных тетраэдров (Т), обращенных вершинами друг к другу, с двух сторон покрывают слой алюмогидроксильных октаэдров (О). Благодаря изоморфным замещениям (например, Al3+ на Si4+ в T слое и/или Al3+ на Mg2+ в O слое), алюмо-силикатные слои заряжены отрицательно. Электронейтральность минерала обеспечивается катионами щелочных и щелочноземельных металлов, находящихся в гидратированном состоянии в межслоевом пространстве. [2]. Слабая связь между слоями обуславливает значительную емкость кати-онного обмена. Это позволяет эффективно интер-калировать в межслоевое пространство ММ крупноразмерные катионы органического или неорганического происхождения.
Одно из перспективных направлений модификации монтмориллонита катионным обменом связано с получением так называемых пилларных материалов, характеризующихся уникальной слоисто-столбчатой структурой [3-6]. Интеркалирую-щими агентами в этом случае являются полигид-роксокомплексы металлов, внедрение которых в межслоевое пространство ММ вызывает значительное (до 1 нм) увеличение базального расстояния dool■ Последующий обжиг при температурах 300-500 Х приводит к образованию кластеропо-добных образований - пилларов, которые создают периодическую столбчатую систему, сшивая силикатные слои и, в то же время, сохраняя их большую раздвижку. Как следствие, пилларный ММ характеризуется большими значениями площади удельной поверхности и объема порового пространства.
Ключевой проблемой получения пиллар-ного ММ является гидролитический синтез крупноразмерных многозарядных полигидроксокомплек-сов металлов. Наиболее хорошо эта проблема изучена для алюминия, продуктами гидролиза которого
являются, в частности, ионы [АЬзО4(ОН)24(Н2О)12]7+ (так называемые ионы Кеггина, краткое обозначение AI13). Гидролиз алюминия может быть интенсифицирован в гипертермальных условиях при использовании реактора под давлением, что позволяет синтезировать в больших концентрациях устойчивые «гигантские» ионы с предполагаемой формулой [Al30O8(OH)56(H2O)24]18+ (Al30) - аддукты ионов Кеггина и молекул Al(OH)3, служащих связующим мостиком между Ali3 [7]. Текстурные свойства пилларного ММ, интеркалированного поликатионами AI13 и Al30, как показали недавно проведенные нами исследования, существенно повышаются по сравнению с исходным ММ [8-9].
На основе этих материалов можно получать твердые электролиты с проводимостью по щелочным ионам [10], для чего необходимо дополнительное насыщение межслоевых нанополостей пилларного ММ ионами легких щелочных металлов [11]. По сути, это новый подход к получению литий-проводящих твердых электролитов, которые разрабатываются на основе электрохимически активных неорганических структур, обладающих либо высокой степенью дефектности из-за разупо-рядочения одной из кристаллических подрешеток, либо особенностями структуры, связанными с наличием каналов ионной проводимости [12-18].
В настоящей работе методом импедансной спектроскопии изучаются электропроводящие свойства исходного и допированного ионами Li+ Ali3- и Alзo-пилларного ММ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Монтмориллонит
ММ получали методом седиментации из Даш-Салахлинского бентонита, который по содержанию ММ является одним из лучших образцов среди европейских месторождений бентонитов [19]. 20 г бентонита распускалось в 1 л дистиллированной воды и после 24 ч выстаивания верхняя часть суспензии центрифугировалась. Выделенная фракция ММ со средним размером частиц 2 мкм, подвергалась сушке при температуре 60 °С.
Ы+-обогащенный монтмориллонит
Обогащение ММ ионами Li+ проводили добавлением в суспензию (10 г ММ на 1 л раствора) 1 М раствора LiCl (Sigma Aldrich) при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке с подогревом (80 °C) в течение 2 ч. Полученную суспензию отмывали от ионов Cl- дистиллированной водой до отрицательной реакции на AgNO3, центрифугировали и высушивали при температуре 60 °C.
Обогащенный ионами щелочных металлов образец ММ обозначен как MM-Li+. Интеркалирующие растворы Раствор, содержащий поликатионы Ali3, готовили гидролизом хлорида алюминия: к 0,2 М раствору AlCb'6H2O (Fluka) покапельно добавлялся 0,2 М раствор NaOH (Sigma Aldrich) до достижения молярного соотношения [OH-]/[Al3+] = 2,4 при рН = 4,3-4,7 и комнатной температуре. Далее раствор подвергали старению в течение 24 ч при 60 °С, в результате чего происходило образование полигидроксокомлексов Ali3 [4, 20].
Интеркалирующий раствор, содержащий гигантские поликатионы Al30, был получен по рецептуре [7] путем термической обработки (5 ч изотермическая выдержка при 127 °С в реакторе под давлением) раствора, содержащего поликатионы Ali3.
Для интеркаляции использовались разбавленные 0,1 М растворы. Во всех случаях использовалась деионизованная вода. Детальное исследование свойств интеркалирующих растворов приведено нами в [9].
Li+-допированный пилларный ММ На первой стадии получения пилларных образцов ММ интеркалировали Ali3- и Alзo-поли-гидроксокомплексами. Процесс проводили в водной суспензии №+-обогащенного ММ (1%) при по-капельном введении интеркалирующего раствора (3 ммоль Al^/г ММ) и интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 2 ч при 80 °С. После 12 ч коагуляции при комнатной температуре суспензию отмывали от ионов Cl-, центрифугировали и высушивали при температуре 60 °С.
Пилларные материалы (обозначены как Allз-PММ и Alзo-PММ) получали прокаливанием интеркалированных образцов в печи при 350 °С. Их дальнейшее допирование ионами Li+ проводили в 0,1 М растворе LiCl при фиксированном pH = 9,5 в течение 8 ч [11]. Допированные образцы обозначены как Allз-PММ-Li+ и Alзo-PММ-Li+. Методы исследования Измерение электропроводности методом импедансной спектроскопии проводилось в интервале температур 25-550 °С в диапазоне частот (w) от 25 Гц до 1 МГц с помощью измерителя имми-танса МНИПИ Е7-20, подключенного с помощью платиновых проводов к платиновым электродам измерительной ячейки. Температура ячейки контролировалась Pt-Pt/Rh термопарой. Измерения проводились на воздухе в автоматическом режиме с использованием оригинального программного
обеспечения. Таблетки в виде дисков диаметром 12 мм и толщиной 1 мм формовались из высокодисперсного порошка образцов исходного и модифицированного ММ на прессе давлением 0,2 ГПа. Поверхность таблеток покрывалась двойным слоем серебряной токопроводящей пасты. Перед измерением таблетки выдерживались в сушильном шкафу в течение 2 ч при 100 °С.
Синхронный термический анализ выполнен на приборе NETZSCH STA 449F3 Jupiter при скорости нагрева образцов 5 К/мин.
Измерение базального расстояния dooi исходного и пилларного ММ выполнено методом малоугловой рентгеновской дифрактометрии на модернизированном дифрактометре ДРОН-3.
Порометрические измерения проводили методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на анализаторе ASAP 2020 («Micromeritics»); образцы перед проведением измерений были дегазированы при температуре 180 °C и остаточном давлении 5-10 Па в течение 3,5 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены спектральные зависимости электропроводности различных форм ММ при первичном нагревании и последующем охлаждении образцов. Как известно, проводимость на переменном токе Sc определяется суммой двух вкладов - диффузионного Sdc и поляризационного S [10, 21]:
Sac (ш, T) = Sdc(T) + S(«, T). (1)
Поляризационная составляющая S (a, T) непосредственно связана с диэлектрическими потерями и подчиняется степенному закону Джон-шера [21]:
S(w) = Aan-1, (2)
где A и n - параметры, зависящие от типа материала.
Из данных на рис. 1 следует, что при первичном нагревании для исходного ММ поляризационная составляющая преобладает во всем интервале частот; наблюдается характерный рост Sac с увеличением частоты. Только при наиболее высоких температурах интервала измерение на низких частотах позволяет выделить диффузионную проводимость. Для всех модифицированных образцов ММ Sdc выделяется во всем диапазоне исследованных температур уже при первичном нагреве; причем, с увеличением температуры расширяется
диапазон частот, в котором доминирует диффузионная проводимость. При охлаждении этот диапазон частот становится существенно более широким как результат дегидратации.
В свою очередь, Sdc может иметь вклады от двух типов проводимости - протонной и ионной (в частности, свободных ионов лития). При низких температурах, когда в межслоевом пространстве ММ присутствует вода (либо в физически связанном виде, либо в составе гидратных оболочек про-тивоионов) протонная проводимость существенно выше ионной [22]. Механизм низкотемпературной протонной проводимости подразумевает, с одной стороны, перенос протона в межслоевом пространстве в соответствии с механизмом Гроттгуса, который обеспечивает движение ионов оксония (Ыз0++Н20)^(Н20+Из0+) [23]. С другой стороны, перенос протонов происходит за счет их перемещения по сетке водородных связей в кристаллической решетке силикатных слоев [22, 24]. После удаления физически связанной воды при нагревании ММ протонный транспорт по механизму Грот-тгуса обеспечивается водой в гидратных оболочках межслоевых катионов: гидратные комплексы выступают в роли Брёнстедовских кислот ([ЩН20)*Г+Н20^[П(Н20);С-10Н]+Нз0+) [25]. Удаление воды из гидратных оболочек при дальнейшем нагревании ММ приводит к высвобождению ионов лития, и проводимость определяется, в основном, только их направленной миграцией в электрическом поле [10].
Чтобы выделить характерные температурные интервалы рассмотренных механизмов протонной и ионной проводимости, нами ранее были проанализированы [9] результаты синхронного (ТГ и ДСК) термического анализа для используемого ММ.
Известно, что выделение физически связанной воды из межслоевого пространства заканчивается до 100 °С (первый эндотермический эффект) [6, 26, 27]. Дальнейшее снижение массы ММ примерно до 350-400 °С связано с разрушением гидратных оболочек: сначала внешних, а потом внутренних в соответствии с увеличивающейся энергией связи. Начиная примерно с 400 °С, активизируется процесс дегидроксилирования силикатных слоев, о чем свидетельствуют также данные ИК-спектральных исследований [28]. При более высоких температурах (свыше 800 °С) силикатные слои аморфизируются с последующей рекристаллизацией.
-4 -|
"а -5-
о
о -6-
>
О
С
tg
-7-
3 4 5
logw, Гц (Hz) а
О b Ml о
-3-
-4-
1-
34 logw, Гц (Hz) в
-2 -i
о
VI
-3-
O -4-1 D tg о
-5
34
logw, Гц (Hz) д
-4-|
-5-
-6-
-7-
o
Ь tg о
-8-
-9-
-3-
-4-
O D eg о
-5-
-6-
-2 -i
3
4
logw, Гц (Hz) б
34 logw, Гц (Hz) г
3 4
logw, Гц (Hz) е
Рис. 1. Спектральные зависимости электропроводности образцов: ММ (нагрев) (а), ММ (охлаждение) (б), Ali3-PMM-Li+ (нагрев) (в), Ali3-PMM-Li+ (охлаждение) (г), Al30-PMM-Li+ (нагрев) (д), Al30-PMM-Li+ (охлаждение) (е). 1 - 373 К, 2 - 523 К,
3 - 653 К,4 - 823 К
Fig. 1. Spectral dependences of the conductivities for the samples: ММ (heating) (а), ММ (cooling) (б), Al13-PMM-Li+ (heating) (в), Al13-PMM-Li+ (cooling) (г), Al30-PMM-Li+ (heating) (д) and Ab-PMM-Li+ (cooling) (е). 1 - 373 К, 2 - 523 К, 3 - 653 К, and 4 - 823 К
4
1
2
5
6
2
6
4
5
1
2
5
6
1
2
5
6
4
3
2
1
2
5
6
1
2
5
6
в куч
о
IS 10"6 4
U ü
10"°
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
1000/Г, K
Рис. 2. Температурные зависимости проводимости образцов: 1 - ММ, 2 - MM-Li+, 3 - Ali3-PMM-Li+, 4 - Abo-PMM-Li+ Fig. 2. Temperature dependences of the conductivities for the samples: 1 - MM, 2 - MM-Li+, 3 - Ali3-PMM-Li+, 4 - Al30-PMM-Li+
На рис. 2 представлены температурные зависимости проводимости <Sc(100 Гц, T) = f[HT), полученные при первичном нагревании образцов. У всех образцов наблюдаемые при повышении температуры изменения (начальный рост, сменяющийся падением, прохождение через минимум, и экспоненциальный рост при высоких температурах) свидетельствуют о постепенной смене доминирующего типа диффузионной проводимости. С повышением температуры происходит переход из области протонной проводимости в область ионной проводимости. Поскольку перед измерениями все образцы выдерживались технологически длительное время при 100 °С, то уменьшение электропроводности при нагревании можно объяснить разрушением гидратных оболочек лития и элиминированием механизма Гроттгуса.
На рис. 3 представлены зависимости Sac(100 Гц, T) = f[HT), полученные после первичного нагрева образцов до высоких температур в режиме охлаждения или нагревания. В частности, чтобы продемонстрировать хорошую воспроизводимость измерений после завершения первичного нагрева, для образцов Abo-PMM-Li+ приведены результаты измерений в цикле охлаждение/нагревание/охлаждение.
Обращает на себя внимание необычная, воспроизводимая при нагревании и охлаждении форма температурных зависимостей пилларных электролитов. Можно однозначно утверждать, что эффект, наблюдаемый в температурном интервале около 370-420 °С и который отсутствует у немоди-фицированного ММ, связан со свойствами ансамбля пилларов. Отметим, что выполненные для Al13-
РММ-П+ и А1з0-РММ-Ы+ ДСК измерения не выявили сколь-нибудь значимых тепловых эффектов в этой области. По всей видимости, данные температурные аномалии проводимости связаны с химическими трансформациями пилларов и сопутствующими реакциями с переносчиками заряда -ионами лития. Отметим, что традиционно в работах, так или иначе связанных с получением пиллар-ного ММ интеркаляцией ионов Кеггина, реакция образования пилларов, записывается в виде [29]:
2[А11з04(0Н)24(Н20)12]7+^13Л120з+14Н++41Н20. (I)
-2 т
"4
-6-
О -8
-10-
1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 1000/Г, K-1
Рис. 3. Температурные зависимости проводимости образцов: 1 - ММ, 2 - MM-Li+, 3 - Ali3-PMM-Li+, 4 - Al30-PMM-Li+ (охлаждение), 5 - Al30-PMM-Li+ (нагрев), 6 - Al30-PMM-Li+ (охлаждение)
Fig. 3. Temperature dependences of the conductivities for the samples: 1 - MM, 2 - MM-Li+, 3 - Ali3-PMM-Li+, 4 - Al30-PMM-Li+ (cooling), 5 - Al30-PMM-Li+ (heating), 6 - Al30-PMM-Li+ (cooling)
При этом наиболее распространенная температура пилларирования интеркалированных образцов ММ, как и в данной работе, составляет 350 °C. Возникает вопрос: а соответствует ли реакция (I) данной температуре? Известно, что при разложении гидроксида алюминия на воздухе при нормальном давлении в зависимости от термической предыстории и формы исходного вещества образуются различные структурные формы оксида алюминия [30]; причем микропримеси щелочных металлов могут стабилизировать ту или иную промежуточную полиморфную модификацию. В нашем случае, по-видимому, наиболее уместно провести аналогию дегидратации Кеггин-структур с дегидратацией гиббсита, схема которой может быть представлена как:
Al(OH)3 200-25ffc > y-AlO(OH) 40°-450C > y-AhOs. (II) Важно отметить, что согласно термодинамическим расчетам [30] образующаяся у-модифи-
4
10 1
10 1
3
2
10"%
10 1
3
2
5
кация оксида алюминия в указанном температурном интервале дегидратации бемита (у^Ю^И)) является неустойчивой к обратному процессу -гидратации. Таким образом, можно предложить следующую гипотетическую реакцию образования пилларов при температуре 350 °С:
[AllзO4(OH)24(H2O)l2]7+^13AlO(OH)+7H++14H2O.(Ш)
Дальнейший нагрев пилларов (предположительно бемитоподобных) должен приводить к образованию пилларов со структурой у-АЬО3. При этом высвобождение молекул воды может сопровождаться образованием гидратированных ионов лития Li(H2O)n+, которые исключаются из процесса эффективного массопереноса в электрическом поле. Однако их наличие в межслоевом пространстве ММ позволяет обеспечить обратимость превращения у-АЬО3- подобных пилларов в бемитопо-добные при охлаждении пилларного электролита. Аналогичные химические реакции, очевидно, будут иметь место как в случае поликатионов Allз, так и Alзo.
Анализируя эффективность методики допирования для улучшения электролитических свойств, можно констатировать, что ионная электропроводность Li+-допированных образцов существенно превышает электропроводность исходного ММ, в межслоевом пространстве которых находится небольшое количество легких щелочных ионов. Среди допированных образцов электропроводность возрастает в ряду: MM-Li+, Allз-PMM-Li+, Alзo-PMM-Li+. Очевидно, что высокая электропроводность допированных пилларных материалов обусловлена их структурными и текстурными свойствами, анализируемыми далее.
Базальные расстояния пилларных образцов, полученные по данным малоугловой рентгеновской дифракции, приведены в табл. 1. По сравнению с исходным ММ (й0т = 1,26 нм) [19] у пил-ларных образцов происходит существенное увеличение межплоскостного расстояния с наибольшим значением у Alзo-PMM. Здесь очевидна корреляция с высокой электропроводностью допированного PMM: увеличение размеров проводящих каналов в межплоскостном пространстве ММ облегчает движение носителей заряда.
Значения площади удельной поверхности по БЭТ (5бэт), объема микропор (Рмп), объема мезо-пор (диаметром от 1,7 до 300 нм) (Рмзп), суммарного объема пор (£Ршр) и среднего диаметра пор (Ар) также приведены в табл. 1. Образец Al30-PMM, который при допировании демонстрирует наилучшие электропроводящие свойства, характеризуется наиболее высокими значениями площади удельной поверхности и объема микропор. Это связано, прежде всего, с увеличением размеров самих пилларов при сравнении Al30-PMM с Al13-PMM. Исходя из классического прыжкового механизма направленной диффузии щелочных ионов в обезвоженном монтмориллоните [10], резонно предположить, что ионы лития диффундируют в межслоевом пространстве не только по поверхности силикатных слоев, но и по поверхностям пил-ларов; причем такой катионный транспорт должен приводить к снижению ниже обсуждаемых энергий активации электропроводности.
Таблица 1
Базальное расстояние d001 и текстурные характеристики образцов Table 1. Basal distances Л01 and textural properties
of the sam
ples
Образец ^001, нм 5бэт, м2/г Vмп, см3/г Гмз^ см3/г Х^пор, см3/г Ар, нм
MM 1,26 94 0,014 0,206 0,220 9,30
Al13-PMM 1,63 108 0,029 0,137 0,166 8,42
Al30- PMM 1,69 125 0,035 0,138 0,173 8,04
Учитывая особую форму температурных зависимостей в случае Allз-PMM-Li+ и Alзo-PMM-Li+, энергии активации проводимости \Е определялись для двух температурных интервалов -низкотемпературного (100-260 0C) и высокотемпературного (440-500 Расчеты проводились в соответствии с уравнением Нернста-Эйнштейна [10].
Sdc (T) = TTeXp
kT
(3)
Полученные значения энергий активации для всех образцов приведены в табл. 2.
Энергия активации проводимости образцов
Таблица 2
AT, K ММ MM-Li+ Al13-PMM-Li+ Al30-PMM-Li+ (охлаждение) Al30-PMM-Li+ (нагрев) Al30-PMM-Li+ (охлаждение)
713-773 1,81±0,09 1,02±0,07 0,91±0,02 0,79±0,03 0,84±0,07 0,74±0,07
373-533 - 0,59±0,03 0,69±0,01 0,70±0,01 0,72±0,01 0,72±0,01
Для всех допированных литием образцов энергии активации в высокотемпературной области существенно ниже, чем для исходного монтмориллонита, и уменьшаются в ряду ММ-Ы+, АЬз-РММ-П+, А1з0-РММ-Ы+. В низкотемпературной области энергии активации пилларных образцов практически одинаковы, но выше кажущейся энергии активации для ММ-Ы+, хотя сама величина электропроводности ММ-Ы+ значительно ниже, чем у АЬ-РММ-П+ и АЬ-РММ^+.
ВЫВОДЫ
В настоящей работе на примере природного монтмориллонита показана возможность эффективной электролитической модификации 2Б слоистых наноматериалов. Методика создания твердых электролитов с литиевой проводимостью включает три основных этапа: (1) - расширение межслоевого пространства посредством интерка-ляции крупноразмерных полигидроксокомплексов металлов; (2) - создание прокаливанием слоисто-столбчатой матрицы с развитым поровым пространством и большой площадью удельной поверхности и (3) - допирование нанополостей ионами ли-
ЛИТЕРАТУРА
1. Fernandes F.M., Baradari H., Sanchez C. Integrative strategies to hybrid lamellar compounds: an integration challenge. Appl. Clay Sci. 2014. V. 100. P. 2-21. DOI: 10.1016/ j.clay.2014.05.013.
2. Brigatti M.F., Galan E., Theng B.K.G. Structure and Mineralogy of Clay Minerals. In: Handbook of Clay Science. Elsevier. 2013. V. 5. P. 21-81. DOI: 10.1016/B978-0-08-098258-8.00002-X.
3. Bergaya F., Aouad A., Mandalia T. Pillared Clay and Clay Minerals. In: Handbook of Clay Science. Elsevier. 2006. V. 1. P. 393-421. DOI: 10.1016/S1572-4352(05)01012-3.
4. Gil A., Korili S.A., Vicente M.A. Recent Advances in the Control and Characterization of the Porous Structure of Pillared Clay Catalysts. Catalysis Reviews: Science and Engineering. 2008. V. 50. N. 2. P. 153-221. DOI: 10.1080/ 01614940802019383.
5. Тимофеева М.Н, Ханхасаева С.Ц. Методы регулирования физик-химических и каталитических свойств слоистых алюмосиликатов. Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. Вып. 1. С. 63-71. DOI: 10.1134/S002315840901008X.
6. Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Арбузников В.В., Агафонов А.В. Активированный синтез Al-пиллариро-ванного монтмориллонита. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 8. С. 73-77.
7. Allouche L., Gerardin C., Loiseau T., Ferey G., Taulelle F. Al30: A Giant Aluminum Polycation. Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. N 3. P. 511-514. DOI: 10.1002/(SICI)15213773 (20000204)39:3<511::AID-ANIE511>3.0.CO;2-N.
8. Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Арбузников В.В., Агафонов А.В., Нуралыев Б. Синтез AhOз-пилларированноro
тия. Для изученных АЬз- и А1з0-пилларных образцов ММ проводимость по ионам лития оказалась на несколько порядков выше электропроводности природного монтмориллонита. Наличие ансамбля пилларов в межслоевом пространстве обеспечивает ускоренную диффузию ионов лития по их поверхности и соответственно повышенную электрическую проводимость. Проводя сравнение электролитических свойств Ы+-допированного пилларного монтмориллонита с наиболее известными литиевыми твердыми электролитами [31, 32], как-то: ли-сикон гранат Ы7Ьаз2г2012, перовскит
ЫзхЬа<2/з)-хТЮз, насикон и1.зАЬ.зТ^.7(Р04)з, стеклокерамика xLi2S-(1 - x)P2S5 и др., - следует отметить, что их проводимости становятся сопоставимыми, начиная с температур выше 100 °С. При этом стратегия создания высокой ионной проводимости в пилларных и вышеупомянутых материалах существенным образом различается. Можно предвидеть, что варьирование типов полигидроксоком-плексов-интеркалянтов и 2D-матриц позволит значительно улучшить электролитические свойства допированных пилларных материалов.
Работа поддержана грантом РФФИ №16-03-01016.
REFERENCES
1. Fernandes F.M., Baradari H., Sanchez C. Integrative strategies to hybrid lamellar compounds: an integration challenge. Appl. Clay Sci. 2014. V. 100. P. 2-21. DOI: 10.1016/ j.clay.2014.05.013.
2. Brigatti M.F., Galan E., Theng B.K.G. Structure and Mineralogy of Clay Minerals. In: Handbook of Clay Science. Elsevier. 2013. V. 5. P. 21-81. DOI: 10.1016/B978-0-08-098258-8.00002-X.
3. Bergaya F., Aouad A., Mandalia T. Pillared Clay and Clay Minerals. In: Handbook of Clay Science. Elsevier. 2006. V. 1. P. 393-421. DOI: 10.1016/S1572-4352(05)01012-3.
4. Gil A., Korili S.A., Vicente M.A. Recent Advances in the Control and Characterization of the Porous Structure of Pillared Clay Catalysts. Catalysis Reviews: Science and Engineering. 2008. V. 50. N. 2. P. 153-221. DOI: 10.1080/ 01614940802019383.
5. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts. Regulating the Physicochemical and Catalytic Properties of Layered Alumi-nosilicates. Kinetics and Catalysis. 2009. V. 50. N 1. P. 5764. DOI: 10.1134/S002315840901008X.
6. Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Arbuznikov V.V., Agafonov A.V. Synthesis and properties of Al-pillared mont-morillonite of natural origin. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 8. P. 73-77 (in Russian).
7. Allouche L., Gerardin C., Loiseau T., Ferey G., Taulelle F. Al30: A Giant Aluminum Polycation. Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. N 3. P. 511-514. DOI: 10.1002/(SICI)15213773 (20000204)39:3<511::AID-ANIE511>3.0.CO;2-N.
8. Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Arbuznikov V.V., Aga-fonov A.V., Nuralyev B. Synthesis of AhO3-pillared mont-morillonite by intercalation of "giant" aluminum polycations.
9.
10.
11
12.
13
14
15
16
17.
18
19
20.
21
22.
23.
24.
90
монтмориллонита интеркаляцией «гигантских» поликатионов алюминия. Письма о материалах. 2013. Т. 3. Вып. 4. С. 284-287. DOI: 10.22226/2410-3535-2013-4-284-287. 9. Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Нуралыев Б., Кара-сёв Н.С., Белозеров А.Г. Электролитические свойства Na+-допированного пилларного монтмориллонита. Рос-сийск. нанотехнологии. 2015. Т. 10. Вып. 11-12. С 32-36. 10 DOI: 10.1134/S1995078015060026. Haouzi A., Kharroubi M., Belarbi H., Devautour-Vinot S., Henn F., Giuntini J.C. Activation energe for dc conductivity in dehydrated alkali metal-exchanged montmorillo-nites: experimental results and model. Appl. Clay Sci. 2004. ц V. 27. N 1. P. 67-74. DOI: 10.1016/j.clay.2003.12.024. Zhu H.Y., Ma Q., Lu G.Q. Infliience of Heat Treatments on the Pore and Adsorption Characteristics of Sodium Doped Alumina Pillared Bentonite. J. Porous Mater. 1999. V. 6. 12 N 2. P. 135-142. DOI: 10.1023/A:1009683422478. Иванов-Шиц К.И., Мурин И.В. Ионика твердого тела. ,3 С-Пб.: Изд-во СПбГУ. 2010. 1000 с. Уваров Н.Ф., Улихин А.С., Искакова А.А., Медведев Н.Н., Аникеенко А.В. Ионная проводимость ориентаци-онно-разупорядоченных фаз. Электрохимия. 2011. Т. 47. Вып. 4. С. 429-435. DOI: 10.1134/S1023193511040197. Lu X., Xia G., Lemmon John P., Yang Z. Advanced materials for sodium-beta alumina batteries: Status, challenges and perspectives. J. Power Sources. 2010. V. 195. N 9. P. 2431-2442. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2009.11.120. 15.
Kamaya N., Homma K., Yamakawa Y., Hirayama M., Kanno R., Yonemura M., Kamiyama T., Kato Y., Ha S., Kawamoto K., Mitsui A. A lithium superionic conductor. Nat. Mater. 2011. V. 10. P. 682-686. DOI: 10.1038/nmat3066. 16. Goodenough J.B., Kim Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 2010. V. 22. N 3. P. 587-603. DOI: 10.1021/cm901452z. 17.
Prokhorov I.Yu., Akimov G.Ya., Radionova O.I. Solid Cation Electrolytes and Methanol Energetics. Sci. Innovation. 2011. V. 7. N 6. P. 17-32. DOI: 10.15407/scin7.06.017. 18. Cao C., Li Z.-B., Wang X.-L., Zhao X.-B., Han W.-Q. Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries. Front. Energy Res. 2014. V. 2. P. 1-10. Наседкин В.В. Даш-Салахлинское месторождение 19. бентонита (становление и перспективы развития). M.: ГЕОС. 2008. 85 c. 20.
Guerra L.D., Airoldi C., Lemos V.P., Angelica R.S. Ad-sorptive, thermodynamic and kinetic performances of Al/Ti and Al/Zr-pellared clays from the Brazilian Amazon region for zinc cation removal. J. Hazardous Materials. 2008. V. 155. N 1. P. 230-242. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2007.11.054. 21.
Jonscher A.K. Analysis of the alternating current properties of ionic conductors. J. Mater. Sci. 1978. V. 13. N 3. P. 553562. DOI: 10.1007/BF00541805. 22. Sheffield S.H., Howe A.T. High proton conductivity in pressed pellets of H-montmorillonite, H-Al-montmorillonite and H-Al-Fe-montmorillonite clay. Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. N 7. P. 929-935. DOI: 10.1016/0025-5408(79)90159-4. 23 Sredic S., Cajkovski T., Davidovic M., Cajkovski D., Likar-Smiljanic V., Marinovic-Cincovic M., Mioc U.B., Zoran Nedic, Biljic R. Physicochemical Properties of Al-Pillared Montmorillonite Doped with 12-Tungstophosphoric Acid. Mater. Sci. Forum. 2004. V. 453. P. 157-162. DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.453-454.157. 24 Ruiz-Hitzky E., Galvan J.C., Merino J., Casal B., Aranda P., Jimenez-Morales A. Proton conductivity in Al-montmo-rillonite pillared clay. Solid State Ionics. 1996. V. 85. N 1. P. 313-317. DOI: 10.1016/0167-2738(96)00075-6.
Pisma oMaterialakh. 2013. V. 3. N 4. P. 284-287 (2013) (in Russian). DOI: 10.22226/2410-3535-2013-4-284-287. Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Nuralyev B., Karasev N.S., Belozerov A.G. Electrolytic Properties of Na+-Doped Pillared Montmorillonite. Nanotechnologies in Russia. 2015. V. 10. N 11. P. 872-877. DOI: 10.1134/S1995078015060026. Haouzi A., Kharroubi M., Belarbi H., Devautour-Vinot S., Henn F., Giuntini J.C. Activation energe for dc conductivity in dehydrated alkali metal-exchanged montmorillo-nites: experimental results and model. Appl. Clay Sci. 2004. V. 27. N 1. P. 67-74. DOI: 10.1016/j.clay.2003.12.024. Zhu H.Y., Ma Q., Lu G.Q. Infliience of Heat Treatments on the Pore and Adsorption Characteristics of Sodium Dope d Alumina Pillared Bentonite. J. Porous Mater. 1999. V. 6. N 2. P. 135-142. DOI: 10.1023/A:1009683422478. Ivanov-Shits K.I., Murin I.V. Solid State Ionics. SPb. Gos. Univ., St.-Petersburg. 2010. 1000 p. (in Russian). Uvarov N.F., Ulikhin A.S., Iskakova A.A., Medvedev N.N., Anikeenko A.V. Ionic Conductivity in Orientationally Disordered Phases. Russian Journal of Electrochemistry. 2011. V. 47. N 4. P. 404-409. DOI: 10.1134/S1023193511040197. Lu X., Xia G., Lemmon John P., Yang Z. Advanced materials for sodium-beta alumina batteries: Status, challenges and perspectives. J. Power Sources. 2010. V. 195. N 9. P. 2431-2442. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2009.11.120. Kamaya N., Homma K., Yamakawa Y., Hirayama M., Kanno R., Yonemura M., Kamiyama T., Kato Y., Ha S., Kawamoto K., Mitsui A. A lithium superionic conductor. Nat. Mater. 2011. V. 10. P. 682-686. DOI: 10.1038/nmat3066. Goodenough J.B., Kim Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 2010. V. 22. N 3. P. 587-603. DOI: 10.1021/cm901452z.
Prokhorov I.Yu., Akimov G.Ya., Radionova O.I. Solid Cation Electrolytes and Methanol Energetics. Sci. Innovation. 2011. V. 7. N 6. P. 17-32. DOI: 10.15407/scin7.06.017. Cao C., Li Z.-B., Wang X.-L., Zhao X.-B., Han W.-Q. Recent advances in inorganic solid electrolytes for lithium batteries. Front. Energy Res. 2014. V. 2. P. 1-10. DOI: 10.3389/fenrg.2014.00025.
Nasedkin V.V. Dash-Salakhli Bentonite Deposition (Development and Trends). GEOS, Moscow. 2010. 85 p. (in Russian). Guerra L.D., Airoldi C., Lemos V.P., Angelica R.S. Ad-
sorptive, thermodynamic and kinetic performances of Al/Ti and Al/Zr-pellared clays from the Brazilian Amazon region for zinc cation removal. J.HazardousMaterials. 2008. V. 155. N 1. P. 230-242. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2007.11.054. Jonscher A.K. Analysis of the alternating current properties of ionic conductors. J. Mater. Sci. 1978. V. 13. N 3. P. 553562. DOI: 10.1007/BF00541805.
Sheffield S.H., Howe A.T. High proton conductivity in pressed pellets of H-montmorillonite, H-Al-montmorillonite and H-Al-Fe-montmorillonite clay. Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. N 7. P. 929-935. DOI: 10.1016/0025-5408(79)90159-4. Sredic S., Cajkovski T., Davidovic M., Cajkovski D., Likar-Smiljanic V., Marinovic-Cincovic M., Mioc U.B., Zoran Nedic, Biljic R. Physicochemical Properties of Al-Pillared Montmorillonite Doped with 12-Tungstophosphoric Acid. Mater. Sci. Forum. 2004. V. 453. P. 157-162. DOI: 10.4028/www. scientific.net/MSF.453-454.157. Ruiz-Hitzky E., Galvan J.C., Merino J., Casal B., Aranda P., Jimenez-Morales A. Proton conductivity in Al-montmo-rillonite pillared clay. Solid State Ionics. 1996. V. 85. N 1. P. 313-317. DOI: 10.1016/0167-2738(96)00075-6.
25. Whittingham M.S. Transport properties of the mineral ver- 25. miculite. Solid State Ionics. 1989. V. 32. P. 344-349. DOI: 10.1016/0167-2738(89)90239-7.
26. Masar J., Kuchta L., Gerthofferova H., Fajnor V.S. Ther- 26. mal research of montmorillonite synthetized from the oxides SiO2-Al2O3-MgO-CaO. J. Therm. Anal. 1982. V. 24. N 1.
P. 43-50. DOI: 10.1007/BF01914798.
27. Guindy N.M., El-Akkad T.M., Flex N.S., El-Massry S.R., 27. Nashed S. Thermal dehydration of mono- and di-valent mont-morillonite cationic derivaties. Thermochim. Acta. 1985.
V. 88. N 2. P. 369-378. DOI: 10.1016/0040-6031(85)85457-5.
28. Ogloza A.A., Malhotra V.M. Dehydroxylation Induced Structural Transformations in Montmorillonite: an Isother- 28. mal FTIR Study. Phys. Chem. Miner. 1989. V. 16. N 4.
P. 378-385. DOI: 10.1007/BF00199559.
29. Ohtsuka K. Preparation and Properties of Two-Dimensional Microporous Pillared Interlayered Solids. Chem. Mater. 29. 1997. V. 9. N 10. P. 2039-2050. DOI: 10.1021/cm9605227.
30. Альмяшева О.В., Корыткова Э.Н., Маслова А.В., Гусаров В.В. Получение нанокристаллов оксида алюминия 30. в гидротермальных условиях. Неорганические материалы. 2005. Т. 41. Вып. 5. С. 540-547. DOI: 10.1007/s10789-005-0152-7.
31. Knauth P. Inorganic solid Li ion conductors: An overview. 31. Solid State Ionics. 2009. V. 180. N 14. P. 911-916. DOI: 10.1016/j.ssi.2009.03.022.
32. Тельнова Г.Б., Солнцева К.А. Особенности строения и 32. ионная проводимость твердого электролита на основе бета-глинозема, синтезированного из нанопорошков полиалюминатов натрия. Неорганические материалы. 2015.
Т. 51. Вып. 3. С. 305. DOI: 10.1134/S0020168515030176.
Whittingham M.S. Transport properties of the mineral ver-miculite. Solid State Ionics. 1989. V. 32. P. 344-349. DOI: 10.1016/0167-2738(89)90239-7.
Masar J., Kuchta L., Gerthofferova H., Fajnor V.S. Thermal research of montmorillonite synthetized from the oxides SiO2-Al2O3-MgO-CaO. J. Therm. Anal. 1982. V. 24. N 1. P. 43-50. DOI: 10.1007/BF01914798. Guindy N.M., El-Akkad T.M., Flex N.S., El-Massry S.R., Nashed S. Thermal dehydration of mono- and divalent montmorillonite cationic derivaties. Thermochim. Acta. 1985. V. 88. N 2. P. 369-378. DOI: 10.1016/0040-6031(85)85457-5.
Ogloza A.A., Malhotra V.M. Dehydroxylation Induced Structural Transformations in Montmorillonite: an Isothermal FTIR Study. Phys. Chem. Miner. 1989. V. 16. N 4. P. 378-385. DOI: 10.1007/BF00199559. Ohtsuka K. Preparation and Properties of Two-Dimensional Microporous Pillared Interlayered Solids. Chem. Mater. 1997. V. 9. N 10. P. 2039-2050. DOI: 10.1021/cm9605227. Al'myasheva O.V., Korytkova E.N., Maslova A.V., Gusa-rov V.V. Preparation of Nanocrystalline Alumina under Hydrothermal Conditions. Inorganic Materials. 2005. V. 41. N 5. P. 460-467. DOI: 10.1007/s10789-005-0152-7. Knauth P. Inorganic solid Li ion conductors: An overview. Solid State Ionics. 2009. V. 180. N 14. P. 911-916. DOI: 10.1016/j.ssi.2009.03.022.
Telnova G.B., Solntseva K.A. Structure and Ionic Conductivity of Beta-Alumina-Based Solid Electrolyte Prepared from Sodium Polyaluminate Nanopowders. Inorg. Mater. 2015. V. 51. N 3. P. 257. DOI: 10.1134/S0020168515030176.
Поступила в редакцию 14.03.2017 Принята к опубликованию 07.06.2017
Received 14.03.2017 Accepted 07.06.2017
