CC BY
151
Referencies
1. Korenko M. Electrochemical investigation of the redox couple Sm(III)/Sm(II) on a tungsten electrode in molten LiF-CaF2-SmF3 / M. Korenko, Y.V. Stulov, S.A. Kuznetsov, M. Ambrova, B. Kubikova // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2015. Vol. 301, Is. 2. Р. 589-595.
2. Nicholson R.S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods to reversible, irreversible, and kinetic systems // J. Anal. Chem. 1964. Vol. 36, Is. 4. Р. 706-723.
3. Galyus Z. Theoretical foundations of electrochemical analysis. M.: Mir, 1974. 224 p.
4. Nicholson R.S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics // Anal. Chem. 1965. Vol. 37, № 11. P. 1351-1355.
Information about the authors Stulov Yuriy Vyacheslavovich,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Korenko Michal,
PhD, Institute of Inorganic Chemistry of the Slovak Academy of Sciences, Bratislava, Slovakia, [email protected] Kubikova Blanca,
PhD, Institute of Inorganic Chemistry of the Slovak Academy of Sciences, Bratislava, Slovakia Kuznetsov Sergey Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
УДК 669.713.1; 669.713.7
СИНТЕЗ АЛЮМО-СКАНДИЕВЫХ СПЛАВОВ И ЛИГАТУР В ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
А.В. Суздальцев1, А.Ю. Николаев12, Ю.П. Зайков12, А.А. Панкратов1, Н.Г. Молчанова1
Институт высокотемпературной электрохимии Урральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия 2Уральский федеральный университет, Екатеринбург, Россия
Аннотация
Химическим и электрохимическим способами синтезированы алюмо-скандиевые сплавы (до 0.5 мас. % скандия) и лигатуры (до 2 мас. % скандия) в расплавах KF-AIF3, NaF-AlF3 и KF-NaF-AlF3 с добавками Sc2O3 и AI2O3 в интервале температур от 750 до 980°С. Электролиз проводили в лабораторном электролизере на силу тока 20 А с графитовым анодом и жидким алюминиевым катодом. Исследовано влияние катодной плотности тока (0-1 А/см2), заданного содержания Sc2O3 (1, 2, 4 и 6 мас. %) в расплаве KF-NaF-AIF3, перемешивания алюминия (0, 100 об/мин) и длительности синтеза (30-180 мин) на содержание, форму и распределение скандия в алюминии.
Ключевые слова:
красный шлам, оксидно-фторидный расплав, алюмотермия, электролиз, сплав, Al-Sc.
SYNTHESIS OF ALUMINUM-SCANDIUM ALLOYS AND MASTER ALLOYS IN THE OXIDE-FLUORIDE MELTS
A.V. Suzdaltsev1, A.Yu. Nikolaev12, Yu.P. Zaikov12, A.A. Pankratov1, N.G. Molchanova2
1Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia
Abstract
Aluminium-scandium alloys (up to 0.5 wt % Sc) and master alloys (up to 2 wt % Sc) has been synthesized via chemical and electrochemical method in the KF-AF3, NaF-AlF3 and KF-NaF-AlF3 melts with additions of Sc2O3 and AhO3 in the temperature range 750-980°C. The electrolytic process was carried out in the lab-scale electrolyser with graphite anode and liquid aluminium cathode at 20 A current. The effect of cathodic current density (0-1 A/cm2), Sc2O3 content in the KF-NaF-AlF3 melt, aluminium stirring rate (0, 100 rpm) and the synthesis duration (30-180 min) on scandium content and distribution in the aluminium matrix, has been studied.
Keywords:
red mud, oxide-fluoride melt, aluminothermy, electrolysis, alloy, Al-Sc.
281
Введение
Большая часть производимого алюминия используется в электротехнике и автомобилестроении. С быстрыми темпами развития передовых технологий (Hi-Tech), роботостроения, автомобилестроения и аэрокосмической промышленности возрос спрос на алюминиевые сплавы. Интерес к ним обусловлен тем, что уже незначительная добавка некоторых элементов в алюминий модифицирует его структуру и улучшает технологические свойства. Например, уже 0.2 мас. % скандия в алюминий приводит к улучшению прочности, свариваемости, устойчивости к рекристаллизации и коррозионной стойкости [1, 2]. Стоимость производимого в настоящее время лигатурного алюмо-скандиевого (Al-Sc) сплава путем алюмотермического восстановления фторида скандия [3] высока по причине дополнительных затрат на производство и транспортировку алюминия и фторида скандия.
В настоящее время во всем мире активно ведутся исследования, направленные на разработку альтернативного способа получения Al-Sc лигатурных сплавов при электролизе традиционного криолитглиноземного расплава [4-7] или электролита на основе системы KF-AlF3 [8] с добавкой Sc2O3. Преимуществом обеих технологий является возможность использования более дешевого Sc2O3 либо обогащенного по Sc2O3 красного шлама [9]. Исследуемые технологии представляют интерес, однако они обладают значительными недостатками. Так, сплавы Al-Sc с равномерным содержанием скандия в алюминии в расплавах на основе KF-AlF3 при 750°С получают с применением ультразвукового перемешивания [8]. В свою очередь, в традиционном криолит-глиноземном расплаве при температуре от 960°С сплавы Al-Sc с высоким содержанием скандия получают при повышении катодной плотности тока до 2-3 А/см2 [4].
Таким образом, можно заключить, что поиск альтернативных расплавов для получения сплавов Al-Sc остается актуальным. В частности, таким расплавом может служить система KF-NaF-AlF3 с высокой растворимостью Al2O3 и пониженной температурой плавления, которая была рекомендована в качестве альтернативного электролита для производства алюминия [10, 11].
Цель данной работы - исследовать влияние параметров синтеза сплавов и лигатур Al-Sc в оксидно-фторидных расплавах KF-AlF3, NaF-AlF3 и KF-NaF-AlF3 с добавками Sc2O3 и Al2O3 в широком интервале температур от 750 до 980°С на содержание, форму и распределение скандия в алюминии.
Эксперимент
Расплавы готовили путем плавления смеси индивидуальных солей (ОАО «Вектон»): KF (рекристализованный из KF^HF), NaF, AlF3 (ХЧ) и оксидов (Ачинский глиноземный комбинат, ОК «РУСАЛ»): Al2O3, Sc2O3. Для удаления электроположительных по отношению к алюминию примесей, готовый расплав подвергали потенциостатическому электролизу при 1.2 В между графитовым катодом и газовым электродом сравнения CO/CO2 [12] в течение 2 ч.
Синтез сплавов Al-Sc проводили в тиглях из корунда и графита на воздухе. При электролизе использовали графитовый анод и жидкометаллический алюминиевый катод, размещенный на дне тигля. Токоподвод к катоду, выполненный из графита, одновременно являлся механической мешалкой. Электролитически сплавы Al-Sc получали в гальваностатическом режиме при катодных плотностях тока до 1 А/см2, используя источник постоянного тока PSW7 30-72 (GW Instek, Taiwan). По окончании синтеза расплав сливали в графитовую изложницу, а сплав - в чугунную.
Элементный состав полученных сплавов определяли химическим методом с применением оптического эмиссионного спектрометра iCAP 6300 Duo «Thermo scientific». Структуру и распределение скандия в получаемых сплавах анализировали на сканирующем электронном микроскопе JMS-5900LV с микроанализатором INCA Energy 200 и энергодисперсионным микроанализатором INCA Wave 250 (JEOL, UK) (SEM- и EDX-анализы).
Результаты и обсуждение
В результате проведения серий экспериментов в разных расплавах было показано, что независимо от расплава и температуры наибольшее влияние на содержание скандия в полученных Al-Sc-сплавах оказывает заданное содержание Sc2O3 в расплавах (рис. 1). При этом понижение температуры и переход от расплава NaF-AlF3 к расплаву KF-AlF3 приводит к повышению степени извлечения скандия в алюминий по суммарной алюмотермической реакции (рис.2):
2Al + Sc2O3 = 2Sc + Al2O3. (1)
Рис.1. Влияние заданного содержания Sc2Os в расплаве, катодной плотности тока и длительности синтеза на содержание скандия в Al-Sc-сплавах, полученных в расплавах KF-AlF3 (□), KF-NaF-AlF3 (А) и NaF-AlF3 (о) при 750, 820 и 980°С соответственно
282
100 -| □
75 - □
Д Л
50 - д
25 - о
о
0 -
□ KF-AIF3 -750°C Д NaF-KF-AIF3 - 800°C О NaF-AIF3 - 980°C
О
6
0 2 4 6 8
Задано мас.% SC2O3 в расплаве
Рис.2. Степень извлечения скандия по алюмотермической реакции (1) в оксидно-фторидных расплавах в зависимости от температуры и заданного содержания SC2O3 в расплаве
Подобная зависимость может быть связана со снижением обратной растворимости скандия в расплаве и большей склонности к образованию интерметаллидных соединений между алюминием и скандием при понижении температуры. Последнее предположение подтверждают микрофотографии образцов Al-Sc-сплавов (рис.3) с одинаковым содержанием скандия согласно химическому анализу, которые были синтезированы при разных температурах. В образце, полученном при 980°С, представлены области с повышенным содержанием скандия (20-25 мас. %), в то время как в сплаве, полученном при 820°С, также имеются области с повышенным содержанием скандия и сформированные интерметаллидные соединения с 34-38 мас. % скандия.
Другими определяющими факторами являются растворимость продукта (AI2O3) реакции (1) в исследуемых расплавах и кинетика его отвода от фронта алюмотермической реакции.
По данным SEM и EDX, появление областей с повышенным содержанием скандия и сформированных интерметаллидных соединений Al3Sc и A^Sc начинается при общей концентрации скандия в сплаве выше 0.500.55 мас. %. Согласно фазовой диаграмме Al-Sc [1, 2], выпадение твердой фазы Al3Sc в области исследуемых температур должно начинаться уже при 0.35-0.45 мас. % скандия в алюминии. В целом в зависимости от параметров синтеза содержание скандия (мас. %) в интерметаллидных соединениях колеблется от 22 до 45, а в матрице алюминия - от 0.15 до 0.85.
Среди других особенностей синтеза Al-Sc-сплавов можно отметить следующее. Независимо от температуры и расплава алюмотермическое восстановление от 1 до 6 мас. % Sc2O3 протекает практически полностью за 30 мин (рис.1), после чего содержание скандия в сплаве растет незначительно либо остается постоянным. Добавление 1-2 мас. % AI2O3 в расплав приводит к снижению содержания скандия в сплаве на 20-25% за счет смещения равновесия (1) влево.
Рис.3. Микрофотографии Al-Sc-сплавов с содержанием 1.1 мас. % скандия, полученных в расплавах NaF-AlF3 (слева) и KF-NaF-AlF3 (справа) при 980 и 820°, соответственно
Пропускание электрического тока через расплав начинает сказываться лишь при высоких концентрациях SC2O3 в расплаве, что было отмечено ранее [4]. Это связано с тем, что термодинамический потенциал выделения скандия на 0.43-0.45 В отрицательнее [13] потенциала выделения алюминия и для совместного разряда алюминия и скандия на жидком алюминии требуется высокая концентрация скандийсодержащих электроактивных частиц в расплаве либо наличие сплавообразования между алюминием и скандием, приводящее к деполяризации выделения скандия. По-видимому, заметной деполяризации в случае исследуемых нами систем жидкий катод-расплав не происходит по причине наличия реакции (1), которая приводит к насыщению поверхностного слоя алюминия интерметаллидными соединениями. Следовательно, более существенным фактором при получении лигатурных Al-Sc-сплавов c содержанием скандия 1.5-2.0 мас. % и выше становится отвод скандия вглубь алюминия. Этому будут способствовать перемешивание и высокий перегрев алюминия относительно температуры плавления.
В результате проведения экспериментов по получению лигатурных Al-Sc-сплавов в разных расплавах при температуре от 750 до 980°С с перемешиванием сплава и без него было показано, что при повышении температуры влияние перемешивания на распределение скандия в алюминии нивелируется. В экспериментах
283
без перемешивания сплава было показано, что предел содержания скандия при равномерном его распределении в алюминии растет с повышением температуры. При этом для расплавов KF-AlF3 и KF-NaF-AlF3 отмечена тенденция повышения общего содержания скандия в лигатурных Al-Sc-сплавах до 2 мас. % и выше при перемешивании сплава и пропускании электрического тока через расплав (рис.4).
Спектр Sc Спектр Sc
1 2.03 Сумма 9.00
2 0.55 1-4 37.15
3-5 0.84 5-8 0.75
Рис. 4. Микрофотографии Al-Sc лигатурных сплавов, полученных в расплаве KF-NaF-AlF3 с добавками 4 мас. % Sc2Os при 820°С с перемешиванием сплава при катодной плотности тока 0 (слева) и 0.5 (справа) А/см2. Длительность синтеза - 120 мин
Заключение
В лабораторных условиях в оксидно-фторидных расплавах KF-AlF3, NaF-AlF3 и KF-NaF-AlF3 с добавками Sc2O3 и Al2O3 в широком интервале температур (750-980°С) синтезированы алюмо-скандиевые сплавы (до 0.5 мас. %) и лигатуры (до 2 мас. % и выше).
Показано, что независимо от расплава и температуры наибольшее влияние на содержание скандия в алюмо-скандиевых сплавах оказывает концентрация Sc2O3 в расплаве, а химический механизм восстановления Sc2O3 преобладает над электрохимическим. При этом важными факторами при получении лигатуры Al-Sc с равномерным распределением выше 0.55 мас. % скандия в виде истинного раствора и интерметаллидных соединений являются температура и перемешивание сплава.
Сравнивая результаты по получению Al-Sc-сплавов в разных оксидно-фторидных расплавах можно сделать следующие заключения. Преимуществами способа получения сплавов Al-Sc в расплавах KF-AlF3 и KF-NaF-AlF3 являются более низкая температура синтеза, а также тот факт, что для достижения одинакового содержания скандия в алюминии необходимо поддерживать концентрацию дорогостоящего исходного реагента Sc2O3 в исследуемых расплавах ниже в 1.5-3.0 раза в сравнении с расплавом NaF-AlF3. Несмотря на эти преимущества, получение сплавов Al-Sc в расплавах KF-AlF3 и KF-NaF-AlF3 с содержанием скандия выше =0.50-0.55 мас. % должно сопровождаться перемешиванием сплава, поскольку пониженная температура и относительно небольшой перегрев алюминия способствует образованию в нем крупных (до 100 мкм) интерметаллидных соединений.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение о предоставлении субсидии №14.607.21.0042 от 21.08.2014; IN RFMEFl60714X0042).
Литература
1. Royset J., Ryum N. Scandium in aluminium alloys // Int. Materials Reviews. 2005. Vol.50. P. 19-44.
2. Royset J. Scandium in aluminium alloys overview: physical metallurgy, properties and applications // Metallurgical Science and Technology. 2007. Vol. 25(2). P. 11-21.
3. Махов С.В., Москвитин В.И. Современная технология получения алюминиево-скандиевой лигатуры // Цветные металлы. 2010. № 5. С. 95-98.
4. Москвитин В.И., Махов С.В. О возможности получения алюминиево-скандиевой лигатуры в алюминиевом электролизере // Цветные металлы. 1998. № 7. C. 43-46.
5. Preparing Al-Sc-Zr alloys in aluminum electrolysis process / Y. Qian, J. Xue, Q. Liu, J. Zhu // Light Metals. 2013.
P. 1311-1314.
6. Int. Patent WO 2006/079353 A1, CIB C25C 3/36 (2006.01). Method for the production of an aluminum-scandium master alloy / Schwellinger P.; Alcan Technology & Managements Ltd., Germany; PCT/EP2005/000692; publ. 25.01.2005.
7. Lab scale synthesis of Al-Sc alloys in NaF-AlF3-Al2O3-Sc2O3 melt / Yu. Zaikov, O. Tkacheva, A. Suzdaltsev, A. Kataev, Yu. Shtefanuyk, V. Pingin, D. Vinogradov // Advanced Materials Research. 2015. Vol. 1088. P. 213-216.
8. Preparing aluminium-scandium inter-alloys during reduction process in KF-AlF3-Sc2O3 melts / Q. Liu, J. Xue,
J. Zhu, Ch. Guan // Light metals. 2012. P. 685-689.
284
9. Пягай И.Н., Яценко С.П., Скачков В.М. Опытно-промышленное производство для извлечения скандия из шлама глиноземного производства // Цветные металлы. 2011. № 12. С. 75-79.
10. Reduction of the operating temperature of aluminum electrolysis: low-temperature electrolyte / A. Apisarov, A. Dedyukhin, A. Redkin, O. Tkacheva, Y. Zaikov, J. Barreiro, L. Galan // Light Metals. 2012. P. 783-786.
11. Properties of low-temperature melting electrolytes for the aluminum electrolysis process: a review / L. Cassayre,
P. Palau, P. Chamelot, L. Massot // Journal of Chemical Engineering Data. 2010. Vol. 55. P. 4549-4560.
12. Суздальцев А.В., Храмов А.П., Зайков Ю.П. Углеродный электрод для электрохимических исследований в криолит-глиноземных расплавах при 700-960°С // Электрохимия. 2012. Т. 48, № 12. С. 1251-1263.
13. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов: пер. с англ. М.: Металлургия, 1985. 344 с.
Сведения об авторах Суздальцев Андрей Викторович,
к.х.н, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Николаев Андрей Юрьевич,
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН; Уральский федеральный университет, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Зайков Юрий Павлович,
д.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН; Уральский федеральный университет, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Панкратов Александр Алексеевич,
к.ф.-м.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Молчанова Наталья Георгиевна,
к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Suzdaltsev Andrey Victorovich,
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected] Nikolaev Andrey Yurievich,
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS: Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia, [email protected] Zaikov Yurii Pavlovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia, [email protected] Pankratov Alexander Alekseevich,
PhD (Physics and Mathematics), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected] Molchanova Natalya Georgievna,
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected]
УДК 544.653.3; 544.431.11
ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ И МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВАХ НА ОСНОВЕ CaCh
А.В .Суздальцев1, Ю.П. Зайков12
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия 2Уральский федеральный университет, Екатеринбург, Россия
Аннотация
Рассмотрен механизм формирования металлов и сплавов из их оксидов при электролизе расплавов на основе CaCl2 на примере Al2O3. Методом вольтамперометрии исследованы кинетика и механизм восстановления кальция на инертном молибденовом катоде в расплаве CaCl2-CaF2 при температуре 750°С. Показано, что выделение кальция в виде раствора кальция в католите на инертном катоде происходит при потенциалах положительнее потенциала выделения фазы металлического кальция. Присутствие в католите потребителя восстановленных форм кальция AI2O3 приводит к увеличению токов выделения кальция на катодной ветви вольтамперограмм в области потенциалов до выделения металлического кальция. Предложен и подтвержден электролизными испытаниями механизм восстановления AI2O3 в прикатодном пространстве при электролизе расплава CaCl2-CaF2, включающий катодное выделение Ca и Ca+, которые восстанавливают оксид.
Ключевые слова:
кальций, CaCl2, вольтамперометрия, катодный процесс, восстановление в расплаве.
285
