CC BY
126
личной формы - общий способ регулирования прочности границы раздела, позволяющий и увеличивать, и уменьшать значения т. Распространённость явления синергизма указывает на существование общей, фундаментальной причины, лежащей в его основе и пока ещё не установленной.
Библиографические ссылки
1. Good R. J. Theory of adhesive forces across interfaces/ Good R. J., Chauldhary M.K., Van Oss C.J. // Fundamental of adhesion/ Ed. by L-H. Lee; New York: Plenum Press, 1991. P. 153-172.
2. Дучк В. Адгезия и адгезионная прочность в полимерных волокнистых композитах/ Дучк В., Писанова Е., Жандаров С., Лауке Б. //Механика композитных материалов, 1998. Т.34. №4. С. 431-446.
3. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах волокно - полимер/ Ю.А. Горбаткина. М.: Химия, 1987. 192с.
4. Gorbatkina Yu.A. Adhesive strength of fibre-polymer systems/ Gorbatkina Yu. A. New York - London: Ellis Horwood, 1992. 264p.
УДК 541.64:547.39
И.В. Терехов, Н.В. Тимошенко, В.В. Киреев, С.Н. Филатов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ СОПОЛИМЕРА АКРИЛОНИТРИЛА И АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В УСЛОВИЯХ ЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Acrylonitrile/methacrylic acid copolymers was prepared by methods of living radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer. Copolymer’s composition dependences on initiator’s quantity and conversion were obtained for living radical copolymeriza-
Синтезированы сополимеры акрилонитрила и акриловой кислоты методом живой радикальной полимеризации в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоеди-нения-фрагментации. Получены зависимости свойств сополимеров от количества агента передачи цепи и от конверсии при проведении живой радикальной полимеризации.
На сегодняшний день в различных отраслях все большее применение находят вспененные сополимеры на основе акрилонитрила и различных акриловых кислот. Одной из причин этого является то, что вспененные материалы, полученные из данного сополимера, обладают рядом полезных свойств, таких как высокая термостойкость, хорошие механические свойства при высоких температурах, легкость и хорошие прочностные характеристики. При термообработке и вспенивании в сополимере акрилонитрила с акриловыми кислотами происходит ряд полимераналогичных превращений, бла-
годаря чему в его структуре появляются жесткие имидные циклы, которые и придают сополимеру перечисленные выше свойства [1]. Такие пенопласты используются при создании слоистых материалов (так называемые сэндвич-конструкции), которые, в свою очередь применяются в авиастроении и других областях.
Получение акриловых сополимеров в массе является затруднительным из-за высокой экзотермичности реакции. Проведение живой радикальной полимеризации дает возможность облегчения процесса получения сополимеров в массе и позволяет получить полимер с узким молекулярномассовым распределением.
Одним из способов проведения живой радикальной полимеризации является введение в реакционную систему агента передачи цепи, или ОПЦ-агента. Так при использовании в качестве ОПЦ-агентов тритиокарбонатов общей формулой: R1-S-C(=S)-S-C-R2, где R1, R2 могут быть как одинаковыми группами, так и разными, живая контролируемая полимеризация в условиях обратимой передачи цепи протекает по механизму присоединения-фрагментации:
1 " | | + Ri*
s S----Pn s----Pn
Inti ПолиОПЩ
F?2 Pm
"----- I ^ “ I + r2*
s----Pn S—Pn
Int2 ПолиОПЦ2
S----R2 Pm-----------------Pz
Pz- +
s—Pn S—Pn
Int3
Rr
+
Радикал, образующийся в результате взаимодействия продуктов распада инициатора с мономерами, взаимодействует с ОПЦ-агентом с образованием промежуточного соединения (интермедиата Inti). От этого соединения способен оторваться любой из радикалов, которые способны инициировать новую цепь, или только что присоединившийся макрорадикал. В первом случае вместо ОПЦ-агента в реакционной системе появляется полимерный ОПЦ-агент (ПолиОПЩ) [2].
В дальнейшем к образовавшемуся ПолиОПЦ1 присоединяется новый макрорадикал и образуется новое промежуточное соединение (интермедиат Int2), в случае отрыва радикала от которого в системе появляется ПолиОПЩ. В дальнейшем при присоединении к нему третьего макрорадикала
образуется промежуточное соединение (интермедиат Int3), от которого может отрываться любой из макрорадикалов. Благодаря этому все цепи растут одновременно и постепенно набирают молекулярную массу, что способствует сужению молекулярно-массового распределения. Так же благодаря стабильности интермедиатов и участия их в реакциях обрыва цепи происходит замедление скорости реакции. Однако, при проведении полимеризации в присутствии агента передачи цепи заметно уменьшается молекулярная масса [2].
Контролируемую радикальную сополимеризацию акрилонитрила (АН) и акриловой кислоты (АК) осуществляли с использованием в качестве инициаторов динитрил азобисизомасляной кислоты (0,2% масс, от смеси мономеров) или перекись бензоила (0,3% масс, от смеси мономеров), в качестве агента передачи цепи - дибензилтритиокарбонат. Мономеры были взяты в мольном соотношении АН:АК=1:1. Сополимеризацию проводили при 60°С в случае ДАК и при 70°С в случае ПБ.
Состав полученных сополимеров определяли при помощи ИК-спектроскопии. На ИК-спектрах сополимеров присутствуют характерные пики валентных колебаний СНг группы основной цепи (1452 см"1), С-0 и С=0 группы акриловой кислоты в области 1182 см"1 и 1700 см"1 соответственно, CN группы акрилонитрила ( 2240 см"1).
Введение в реакционную систему агента передачи цепи заметно понижает скорость реакции и молекулярную массу, по сравнению с обычной радикальной полимеризацией (таблица 1). Так в случае введения ОПЦ-агента конверсия в 80%-ов достигается за 8 часов, тогда как в классической полимеризации при прочих равных условиях за 3 часа.
Табл. 1. Сополимеризация акрилонитрила и акриловой кислоты в присутствии дибешилтритиокарбоната и без него, инициатор ПБ-0,5% (масс.), АН:АК=1:1 (мольн.), Т=70°С
№ образца Присутствие ОПЦ Время реакции, час Выход, % г|пр, дл/г (0,5%-ный раствор в ДМФА, 25°С) АН: АК (мольн.) в сополимере по данным ПК
1 - 3 89 3,583 1:1,6
2 1% ОПЦ 8 82 0,738 1:2,1
Полимеризация акрилонитрила и акриловых кислот в массе протекает гетерогенно, поэтому для достижения максимальных конверсий ОПЦ-агент вводился в реакционную систему постепенно, по мере оседания выпадающего из смеси сополимера, в состав которого встраивается агент передачи цепи. Исходя из полученных данных (таблица 2) видно, что при введении агента передачи цепи сильно понижается молекулярная масса. Затем, при достижении определенной концентрации ОПЦ-агента, понижение молекулярной массы замедляется, что согласуется с литературными данными [3]. Данное явление связано с увеличением количества одновременно растущих
макрорадикалов в системе: от каждой молекулы ОПЦ-агента отделяется два радикала, способных инициировать рост цепи. Все это приводит к увеличению реакций обрыва цепи, а так же к уменьшению молекул мономера, приходящихся на один растущий макрорадикал.
Табл. 2. Сополимеризация акрилонитрила и акриловой кислоты при различном количестве ОПЦ-агента, инициатор ПБ - 0,3% (масс.), АН:АК=1:1 (мольн.), Т=70°С
№ образца Соотношение ПБОПЦ Время, час/Выход, % г|пр, дл/г (0,5%-ный раствор в ДМФА, 25°С) АН:АК (мольн.) в сополимере по данным ПК
1 1:2 24/95 0,63 1:1,06
2 1:1,5 14/90 0,674 1:1,2
3 1:1 8/87 1,109 1:1,36
4 1:0,5 5/75 2,5 1:2
5* - 2/84 3,2 1:1,5
* - опыт проводился классическим методом, в отсутствии ОПЦ-агента.
При увеличении количества агента передачи цепи происходит замедление процесса, а небольшие отличия в составе полученных сополимеров связаны с различиями в достигнутой конверсии.
Табл. 3. Сополимеризация акрилонитрила и акриловой кислоты до разных степеней конверсии, инициатор ДАК=0,2% (масс.), АК:АН=1:1 (мольн.), ДАК:ОПЦ=1:2, Т=70°С
№ образца Время реакции, час Выход, % г|пр, дл/г (0,5%-ный раствор в ДМФА, 25°С) АН:АК (мольн.) в сополимере по данным ПК
1 1 3 0,174 1:2,09
2 1,5 17 0,272 1:1,41
3 2 33 0,317 1:1,35
4 2,5 50 0,625 1:1,15
Как видно из таблицы 3 молекулярная масса сополимеров при живой контролируемой радикальной полимеризации растет постепенно с увеличением конверсии, что согласуется с теорией [3]. Так же с ростом конверсии выравнивается состав сополимера и приближается к исходному составу мономерной смеси. При этом следует отметить, что максимальное время сополимер изации - 2,5 часа, так как в случае акрилонитрила и акриловой кислоты происходит гетерополимеризация в массе, как упоминалось выше. Полимер выпадает из раствора мономера, а используемый агент передачи цепи входит в состав выпадающего полимера в виде ПолиОПЦ-агента. Вследствие этого при дальнейшей реакции в оставшейся части мономеров проходит классическая радикальная полимеризация, которая затрудняет проведение процесса до высокой конверсии.
Библиографические ссылки
1. Tie-Min Liu. Mechanical properties of methacylic acid/acrylonitrile copolymer foam/ Tie-Min Liu, Guang-Cheng Zhang, Ting Chen, Xue-Tao Shi, Cui Zhang.// Polymer Engineering and Science, March 2007. Vol. 47. Issue 3. P. 314 - 322.
2. Xiao-Hui Liu Trithiocarbonate Mediated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization of Acrylonitrile/ Xiao-Hui Liu, Gui-Bao Zhang, Xian-Feng Lu, Jing-Yu Liu, Ding Pan, Yue-Sheng Li // Journal of Polymer Science.Part B: Polymer Physics, 2005. Vo. 44. Issue 1. P. 490 - 498.
3. Roshan T.A. Living Polymers by the Use of Trithiocarbonates as Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Agents: ABA Triblock Copolymers by Radical Polymerization in Two Steps/ Roshan T.A. Mayadunne, Rizzardo E., Chiefari J., Krstina J., Moad G. // Macromolecules, 2000. 33. P. 243-245.
УДК 075.8 Д.В. Аристов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВИДЫ КОНКУРЕНТНЫХ ПРЕИМУЩЕСТВ ПРЕДПРИЯТИЙ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Approaches to conducting competitive struggle at the enterprises for processing of polymeric materials have been considered. It is shown that competitiveness of polymeric products can be raised at the expense of decrease in production costs, differentiation of made production from production of competitors and focusing on a narrow segment, instead of in all market.
Рассмотрены подходы к ведению конкурентной борьбы на предприятиях по переработке полимерных материалов. Показано, что конкурентоспособность полимерных изделий может быть повышена за счет снижения издержек производства, дифференциации производимой продукции от продукции конкурентов и фокусировании на узкой части, а не на всем рынке.
В современных условиях в России происходит усиление конкурентной борьбы. Вследствие этого руководители предприятий, в том числе и по переработке полимерных материалов, находятся в постоянном поиске новых адекватных условиям конкуренции инструментов управления предприятиями и рычагов повышения конкурентоспособности.
Можно выделить три основных стратегических подхода к ведению конкурентной борьбы на предприятиях по переработке полимерных материалов:
- стремление иметь самые низкие в отрасли издержки производства;
- поиск путей дифференциации производимой продукции от продукции конкурентов;
- фокусирование на узкой части, а не на всем рынке.
Издержки играют решающую роль в формировании системы ценообразования. Ценовые решения неизбежно связаны с производственными, маркетинговыми и управленческими издержками. Решение производителя,
