CC BY
4ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ ПИРАЗОЛИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОДМЕТАНА В КАЧЕСТВЕ АЛКИЛИРУЮЩЕГО АГЕНТА
Затонская Л.В., Потапов А.С., Хлебников А.И.
Разработан способ получения солей пиразолия, который основан на взаимодействии иодистого метила с дииодпроизводными пиразола с линкером, содержащим четыре, пять, шесть, восемь или десять метиленовых групп. Полученные соединения исследованы методом ЯМР-спектроскопии, а также элементным анализом.
Ключевые слова: иодистый метил, дииодпроизводные пиразола, алкилирование, соли моно- и дипиразолия
ВВЕДЕНИЕ
Соли бис(пиразолил)производных представляют большой интерес в органическом синтезе, это связано с тем что они способны образовывать Ы-гетероциклические карбены [1], которые, в свою очередь, благодаря своим свойствам [2], представляют большой интерес в различных областях химии [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Из ранее полученных нами бис(4-иодпиразол-1-ил)алканов и бис(4-иод-3,5-диметилпиразол-1-ил)алканов[4] были синтезированы соли моно- и дипиразолия: к к
| /^Ы СН31 ^
уЧ-^Ч 1
к к
CH3I
R R
гччч
i-1-9
г«1
r 2110
R
К = Н, Ме; п = 4, 5, 6, 8, 10.
Способ получения основан на переводе дииодпроизводных в соли путем метилирования атома азота во втором положении пира-зольных циклов иодистым метилом.
Следует отметить, что при взаимодействии иодистого метила с 1,10-бис(4-иод-3,5-диметилпиразол-1-ил)деканом продуктом реакции является соль дипиразолия(10), в ос-
тальных же случаях - соль монопиразолия(1-9).
Полученные соли моно- и дипиразолия были перекристаллизованы с помощью ди-метилформамида (С3Н7ОЫ), затем у каждого соединения была измерена температура плавления (таблица 1).
Таблица 1 - Температуры плавления солей дипиразолия
Соединение R, n Температура плавления, °С
1 R=H,n=4 198-199
2 R=H,n=5 193-195
3 R=H,n=6 181-182
4 R=H,n=8 162-164
5 R=H,n=10 150-152
6 R=CHa, n=4 244-246
7 R=CHa, n=5 230-232
8 R=CHa, n=6 173-174
9 R=CHa, n=8 158-160
10 R=CH3, n=10 235-237
Строение полученных соединений было подтверждено с помощью ЯМР 1Н и 13С спек-троскопии.Анализ ЯМР-спектров позволил определить химические сдвиги сигналов (N-CH3), отвечающих за образование солей моно- и дипиразолия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bruker AV-300 (рабочая частота 300 МГц для протонов, 75 МГц для ядер 13C) Сигналы в спектрах ЯМР для атомов пиразольных колец относили согласно работе [5]. Элементный анализ выполняли на анализаторе Carlo Erba.
3,5-Диметил-1Н-пиразол синтезировали из сернокислого гидразина «ч.д.а.» и ацетилаце-тона «ч.» по методике[6]. Диметилсульфоксид очищали по общепринятой методике [7].
R
R
ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ ПИРАЗОЛИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОДМЕТАНА В КАЧЕСТВЕ
АЛКИЛИРУЮЩЕГО АГЕНТА
4,4,-дииод-2'-метил-1,1,-(1,4-бутан)-пиразолия иодид (1).В круглодонной колбе с плотно притертой крышкой полностью растворяли 0,442 г (1 ммоль) 1,4-бис(4-иодпиразол-1-ил)бутана в 2 мл СН3!, закрывали плотно крышкой и на неделю помещали в термостат при температуре 37 °С, образовавшиеся кристаллы соединения фильтровали под вакуумом, промывали диэтиловым эфиром (1 мл). После высушивания получили 0,49 г (68 %) бесцветного твердого вещест-ва.Спектр ЯМР 1Н (0М8О^6): 5, м. д.: 1,78 м (4Н, Р,Р'-СН2); 4,08 с (3Н, Ы-ОН); 4,16 т (2Н, а-СН2); 4,43 т (2Н,а'-СН2); 7,53 с (1Н, С3-Рг); 7,93 с (1Н, С5-Рг); 8,69 с (1Н, С3'-Рг); 8,72 (1Н, С5'-Рг). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6): 5, м. д.: 25,0 (Р'-СН2); 26,2 (Р-СН2); 37,1 (Ы-ОН3); 49,0 (а'-СН2); 50,6 (а-СН2); 56,8 (С4-Рг); 61,3 (С4'-Рг); 134,2 (С5-Рг); 140,7 (С5'-Рг); 142,1 (С3-Рг); 143,5 (С3-Рг). Элементный анализ С11Н1513Ы4 вычислено (найдено): О, 22.62 (23.12); Н, 2.59 (2.33); I, 65.19 (64.86); Ы, 9.59 (9.69).
4,4'-дииод-2'-метил-1,1,-(1,5-пентан)-пиразолия иодид (2) получен аналогично соединению 1. Выход 75 %. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6): 5, м. д.: 1,21 м (2Н, у-СН2); 1,81 м (4Н, Р,Р'-СН2); 4,11 с (3Н, 1Ч-СН3); 4,40 м (4Н, а,а'-СН2); 7,49 с (1Н, С3-Рг); 7,92 с (1Н, С5-Рг); 8,70 с (2Н, С3',С5-Рг). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6): 5, м. д.: 22,2 (у-СН2); 26,9 (Р'-СН2); 28,8 (р-СН2); 37,1 (Ы-ОН); 49,4 (а'-СН2); 51,0 (а-СН2); 56,5 (С4-Рг); 60,8 (С4'^); 134,1 (С5-Рг); 140,6 (С5'-Рг); 141,9 (С-Рг); 143,2 (С3-Рг). Элементный анализ С12Н1713Ы4 вычислено (найдено): О, 24.10 (24.40); Н, 2.87 (2.57); I, 63.66 (63.56); Ы, 9.37 (9.47).
4,4'-дииод-2'-метил-1,1,-(1,6-гексан)-пиразолия иодид (3) получен аналогично соединению 1. Выход 81 %. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6): 5, м. д.: 1,26 м (4Н, у,у'-СН2); 1,77 м (4Н, Р,Р'-СН2); 4,10 с (3Н, Ы-ОН3); 4,39 т (4Н, а,а'-СН2); 7,49 с (1Н, С3-Рг); 7,92 с (1Н, С5-Рг); 8,68 с (1Н, С3'-Рг); 8,73 с (С5'-Рг). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6): 5, м. д.: 24,8 (у'-СН2); 25,1(у-СН2); 27,4 (Р'-СН2); 29,3 (р-СН2); 37,1 (1Ч-ОН3); 49,7 (а'-СН2); 51,3 (а-СН2); 56,4 (С4-Рг); 60,6 (С4-Рг); 134,0 (С5-Рг); 140,6 (С -Рг); 141,9 (С3'-Рг); 143,2 (С3-Рг). Элементный анализ С13Н1913Ы4 вычислено (найдено): О, 25.51 (25.47); Н, 3.13 (2.94); I, 62.21 (62.47); Ы, 9.15 (9.12).
4,4'-дииод-2'-метил-1,1,-(1,8-октан)-пиразолия иодид (4) получен аналогично соединению 1. Выход 73 %. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6): 5, м. д.: 1,26 м (8Н, 5,5',у,у'-СН2); 1,78 м (4Н, Р,Р'-СН2); 4,11 с (3Н, Ы-ОН3); 4,41 т (4Н, а,а'-СН2); 7,47 с (1Н, С3-Рг); 7,91 с (1Н,
С5-Рг); 8,73 с (2Н, С3',С5'-Рг). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6): 5, м. д.: 25,3 (5'-СН2); 25,6 (5-СН2); 27,6 (у'-СН2); 28,0 (у-СН2); 29,5 (Р,Р'-СН2); 37,1 (Ы-ОН3); 49,7 (а'-СН2); 51,4 (а-СН2); 56,4 (С4-Рг); 60,9 (С4'-Рг); 134,0 (С5-Рг); 140,5 (С5'-Рг); 141,8 (С3'-Рг); 143,1 (С3-Рг). Элементный анализ С15Н2313Ы4 вычислено (найдено): О, 28.15 (28.10); Н, 3.62 (3.44); I, 59.48 (59.76); Ы, 8.75 (8.70).
4,4'-дииод-2'-метил-1,1,-(1,10-декан)-пиразолия иодид (5) получен аналогично соединению 1. Выход 63 %. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6): 5, м. д.: 1,24 м (12Н, е,е',5,5',у,у'-СН2); 1,71 м (2Н, р-СН2); 1,80 м (2Н, Р'-СН2); 4,08 м (3Н, Ы-ОН3; 2Н, а-СН2); 4,40 т (2Н, а'-СН2); 7,48 с (1Н, С3-Рг); 7,91 с (1Н, С5-Рг); 8,68 с (1Н, С3'-Рг); 8,74 с (1Н, С5'-Рг). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6): 5, м. д.: 25,0 (е'-СН2); 25,5 (е-СН2); 27,2 (5'-СН2); 28,2 (5,у'-СН2); 28,6 (у,Р'-СН2); 29,5 (Р-СН2); 37,0 (Ы-ОН3); 49,2 (а'-СН2);
51.5 (а-СН2); 56,1 (С4-Рг); 60,5 (С4'-Рг); 134,0 (С3-Рг); 140,0 (С5'-Рг); 141,2 (С3'-Рг); 143,0 (С3-Рг). Элементный анализ С^Н^^Ы вычислено (найдено): О, 30.56 (30.74); Н, 4.07 (3.87); I, 56.98 (56.97); Ы, 8.39 (8.42).
4,4'-дииод-2',3,3,,5,5,-пентаметил-1,1,-(1,4-бутан)пиразолия иодид (6) получен аналогично соединению 1. Выход 93 %. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6): 5, м. д.: 1,70 м (4Н, Р,Р'-СН2); 2,07 с (3Н, 5-Ме-Рг); 2,24 с (3Н, 3-Ме-Рг); 2,44 с (3Н, 5'-Ме-Рг); 2,47 с (3Н, 3'-Ме-Рг); 4,01 с (3Н, Ы-ОН3); 4,07 т (2Н, а-СН2); 4,50 т (2Н, а'-СН2). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6): 5, м. д.: 11,4 (3-Ме-Рг); 13,1 (3'-Ме-Рг); 13,3 (5'-Ме-Рг); 13,6 (5-Ме-Рг); 25,1 (Р'-СН2); 25,9 (Р-СН2); 35,3 (1Ч-ОН3); 47,1 (а'-СН2); 48,2 (а-СН2); 62,9 (С4-Рг); 69,2 (С4'-Рг); 140,0 (С5-Рг); 147,1 (С5'-Рг); 147,5 (С3'-Рг); 148,0 (С3-Рг). Элементный анализ С^Н^^Ы вычислено (найдено): О, 28.15 (27.78); Н, 3.62 (3.29); I, 59.48 (60.61); Ы, 8.75 (8.32).
4,4'-дииод-2',3,3,,5,5,-пентаметил-1,1,-(1,5-пентан)пиразолия иодид (7) получен аналогично соединению 1. Выход 94 %. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6): 5, м. д.: 1,26 м (2Н, у-СН2); 1,70 м (4Н, Р,Р'-СН2); 2,06 с (3Н, 5-Ме-Рг); 2,22 с (3Н, 3-Ме-Рг); 2,45 с (3Н, 5'-Ме-Рг); 2,46 с (3Н, 3'-Ме-Рг); 4,02 с (3Н, Ы-ОН3; 2Н, а-СН2); 4,47 т (2Н, а'-СН2). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6): 5, м. д.: 11,5 (3-Ме-Рг); 13,1 (3'-Ме-Рг); 13,4 (5'-Ме-Рг); 13,7 (5-Ме-Рг); 22,6 (у-СН2); 27,6 (Р'-СН2); 28,9 (р-СН2); 35,3 (Ы-ОН3); 47,5 (а'-СН2); 48,9 (а-СН2); 62,8 (С4-Рг);
69.6 (С4'-Рг); 139,8 (С5-Рг); 147,0 (С5'-Рг); 147,4 (С3'-Рг); 147,9 (С3-Рг). Элементный анализ С16Н25I3N4 вычислено (найдено): О, 29.38 (29.28); Н, 3.85 (3.64); I, 58.20 (58.55); Ы, 8.57 (8.53).
ЗАТОНСКАЯ Л.В., ПОТАПОВ А.С., ХЛЕБНИКОВ А.И.
4,4'-дииод-2',3,3,,5,5,-пентаметил-1,1,-(1,6-гексан)пиразолия иодид (8) получен аналогично соединению 1. Выход 92 %. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6): 5, м. д.: 1,30 м (4Н, у,у'-СН2); 1,67 м (4Н, Р,Р'-СН2); 2,07 с (3Н, 5-Ме-Рг); 2,22 с (3Н, 3-Ме-Рг); 2,46 с (6Н, 5',3'-Ме-Рг); 4,02 ш (3Н, Ы-СН3;2Н, 01-СН2); 4,46 т (2Н, а'-СН2). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6): 5, м. д.: 11,5 (3-Ме-Рг); 13,1 (3'-Ме-Рг); 13,4 (5'-Ме-Рг); 13,7 (5-Ме-Рг); 25,0 (у'-СН2); 25,4 (У-СН2);
28.0 (Р'-СН2); 29,3 (Р-СН2); 35,3 (Ы-СНэ); 47,6 (а'-СН2); 49,1 (а-СН2); 62,7 (С4-Рг); 69,5 (С4-Рг); 139,7 (С5-Рг); 147,0 (С5'-Рг); 147,3 (С3-Рг); 147,9 (С3-Рг). Элементный анализ С-^НгуЬЫ вычислено (найдено): С, 30.56 (30.37); Н, 4.07 (3.82); I, 56.98 (57.53); Ы, 8.39 (8.28).
4,4,-дииод-2,,3,3,,5,5,-пентаметил-1,1'-(1,8-октан)пиразолия иодид (9) получен аналогично соединению 1. Выход 99 %. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6): 5, м. д.: 1,27 м (8Н, 5,5',у,у'-СН2); 1,64 м (4Н, Р,Р'-СН2); 2,06 с (3Н, 5-Ме-Рг); 2,21 с (3Н, 3-Ме-Рг); 2,44 с (3Н, 5'-Ме-Рг); 2,47 с (3Н, 3'-Ме-Рг); 4,01 с (3Н, Ы-СН3; 2Н, а-СН2); 4,46 т (2Н, а'-СН2). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6): 5, м. д.: 11,2 (3-Ме-Рг);
12.1 (3'-Ме-Рг); 12,5 (5'-Ме-Рг); 13,0 (5-Ме-Рг); 25,0 (5'-СН2); 25,5 (5-СН2); 28,2 (у',у-СН2); 29,5 (Р',Р-СН2); 35,0 (И-С^); 47,8 (а'-СН2); 50,0 (а-СН2); 62,2 (С4-Рг); 69,0 (С4'-Рг); 139,5 (С5-Рг); 146,5 (С -Рг); 147,0 (С^Рг); 148,0 (С3-Рг). Элементный анализ С1дН3113^4 вычислено (найдено): С, 32.78 (32.38); Н, 4.49 (4.30); I, 54.69 (55.53); Ы, 8.05 (7.79).
4,4'-дииод-2,2',3,3,,5,5,-гексаметил-1,1,-(1,10-декан)дипиразолия дииодид (10) получен аналогично соединению 1. Выход 98 %. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6): 5, м. д.: 1,27 м (12Н, е,5,у-СН2); 1,65 м (4Н, р-СН2); 2,44 с (6Н, 5-Ме-Рг); 2,47 с (6Н, 3-Ме-Рг); 4,00 с (6Н, Ы-СН3); 4,45 т (4Н, а-СН2). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6): 5, м. д.: 13,0 (3-Ме-Рг); 13,1 (5-Ме-
Pz); 25,5 (е-СН2); 27,9 (5-СН2); 28,0 (У-СН2); 28,8 (Р-СН2); 35,2 (N-CH3); 47,5 (01-СН2); 69,0 (С4-Pz); 147,0 (С5-Pz); 148,0 (^-Pz). Элементный анализ С22Н381^4 вычислено (найдено): C, 30.51 (30.64); Н, 4.42 (4.14); I, 58.60 (58.59); N, 6.47 (6.63).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе представлен новый способ получения солей моно- и дипиразолия, который прост и не требует дорогостоящих и нестабильных алкилирующих агентов.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 13-03-98033 р_сибирь_а и № 12-0331197 мол_а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yuan Han and Han Vinh Huynh. Pyrazolin-4-ylidenes: a new class of intriguing ligands // Dalton Trans. 2011. Vol. 40. pp. 2141-2147.
2. Adrien T. Normand and Kingsley J. Cavell. Donor-Functionalised N-Heterocyclic Carbene Complexes of Group 9 and 10Metals in Catalysis: Trends and Directions // Eur. J. Inorg. Chem. 2008.pp. 2781-2800.
3. Wolfgang A. Herrmann.N-Heterocyclic Carbenes: A New Concept in Organometallic Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. Vol.41, pp. 1290-1309.
4. Потапов А.С., Затонская Л.В., Хлебников А.И. Синтез бис(пиразол-1-ил)алканов с длинным по-лиметиленовым линкером в суперосновной среде // Ползуновский вестник. 2013. № 1. С. 7-9.
5. Byers P., Canty A., Honeyman T., Claramunt R., Lopez C., Lavandera J., Elguero J. Synthesis and carbon-13 NMR spectroscopy of poly(pyrazol-1-yl)alkane lihands // Gazz. Chim. Ital. 1992. Vol. 122. P. 341-344.
6. Wiley R., Hexner P. 3,5-Dimethylpyrazole // Org. Synth. 1951. Vol. 31. P. 43-44.
7. Беккер Х. Органикум: В 2-х т. Т. 2. М.: Мир, 2008. 488 c.
