CC BY
13УДК: 539.21; 541.128; 543.42
В.С.Спиридонов, А.Ю.Васильков*, В.Л. Подшибихин*, А.А.Сердан, А.В.Наумкин*, Г.В.Лисичкин
ПОЛУЧЕНИЕ НАНЕСЕННЫХ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ НА ОСНОВЕ ЗОЛОТА, НИКЕЛЯ И ПАЛЛАДИЯ МЕТАЛЛО-ПАРОВЫМ СИНТЕЗОМ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В ГИДРИРОВАНИИ ГЕКСЕНА-1 И ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИИ ХЛОРБЕНЗОЛА
(МГУ им.М.В.Ломоносова, *Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН) e-mail: [email protected], [email protected]
Металло-паровым синтезом (МПС) получены композиты моно- и биметаллические наночастиц золота, никеля и палладия, иммобилизованных на неорганических оксидных носителях. Исследована каталитическая активность нанокомпозитов в реакциях гидрирования гексена-1 и гидродехлорирования хлорбензола. Показано, что активность в реакции гидродехлорирования хлорбензола катализаторов изменяется в ряду Pd > Ni ~ Au+Ni.
ВВЕДЕНИЕ
Химическое состояние металлов в иммобилизованных на поверхности оксидных носителей биметаллических нанокомпозитах привлекает значительное внимание исследователей вследствие высокой активности и селективности этих материалов в различных каталитических процессах [1]. В последнее время все большее внимание привлекают катализаторы на основе наночастиц Аи [2]. Недавно показано, что иммобилизованные на оксидных носителях наноразмерные частицы золотосодержащих систем проявляют высокую активность в присоединении четыреххлористого углерода по кратным связям и в аллильной изомеризации олефинов [3,4]. Для биметаллических катализаторов Аи-№, синтезированных в условиях металло-парового синтеза при взаимодействии паров Аи и № с триэтиламином, зафиксированы эффекты синергизма [3,4]. Представляет интерес исследование активности моно- и биметаллических нанокомпозитов синтезированных в условиях МПС в других каталитических процессах.
В данной работе импульсным микрокаталитическим методом [5] изучена каталитическая активность Pd-, Au- и №-содержащих систем, полученных иммобилизацией металла из сформированных МПС коллоидных растворов в триэтила-мине и толуоле, в реакциях гидрирования гексена-1 и гидродехлорирования хлорбензола. Разработана методика «бинарного» синтеза биметаллических нанокомпозитов, представляющая собой вариант МПС, при котором гетерометаллические наночастицы получали при взаимодействии паров двух различных металлов с двумя органическими реагентами разной природы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Моно- и биметаллические нанокомпозиты получали совместной низкотемпературной конденсацией металла(ов) с триэтиламином и/или толуолом. Перед синтезом растворитель перегоняли над Na и дегазировали путем чередования циклов замораживание-размораживание. Все операции проводили в атмосфере очищенного Ar. Пары одного или двух металлов последовательно испаряли резистивным методом в вакууме 10-2 Па с вольфрамового прутка. В типовом опыте пары металла и растворителя конденсировали на охлаждаемых жидким азотом стенках реактора объемом 5 л и при мольном соотношении металл/растворитель = 1/500-800 (образцы 1-2, 4-6 табл. 1). В методике "бинарного синтеза" для Au-Ni систем использовали два растворителя, которые испаряли последовательно, для Au - триэти-ламин , для Ni - толуол (образец 3; табл. 1). Затем сокондесат разогревали до плавления, и полученным органозолем металла пропитывали SiO2 и Al2O3, которые находились в вакуумированном сосуде Шленка. Избыток органозоля удаляли, оставшийся носитель сушили в вакууме 10-2 Торр при 100 °С. Использовавшийся для получения образцов силикагель с Sw=500 м2/г и у-оксид алюминия с Sw=138 м2/г активировали в вакууме 10-2 Торр при 300 °С в течение 6 ч.
Содержание золота и никеля в образцах определяли атомно-адсорбционным методом на спектрометре Hitachi 180-80. Чувствительность метода составляла 5-10" - 5-10" г/л. (табл. 1)
Каталитические испытания нанокомпози-тов проводили в модельных реакциях гидрирования гексена-1 и гидродехлорирования хлорбензо-
ла импульсным микрокаталитическим методом [5]. Продукты реакции анализировали при помощи газового хроматографа ЛХМ-8МД, с набивной колонкой длиной 3000 мм и диаметром 5мм (фаза Полисорб-1, детектор по теплопроводности).
Активность катализатора оценивали по степени превращения исходных реагентов (гексе-на-1 и хлорбензола) и рассчитывали в молях вещества к молю металла (суммарное количество молей для биметаллических катализаторов) в час. Варьировали время контакта реагентов с катализатором (за счет изменения тока газа-носителя и толщины слоя катализатора) и температуру реакции (в интервале 120-350 °С).
Микрофотографии органозолей Аи-толуол, Аи-Е1^, Аи-№-Е1;3^ М-Е1^ были получены на электронном микроскопе JEM-100(JEOL) с разрешающей способностью 1-2 нм при 150000-кратном увеличении.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры снимали на спектрометре XSAM - 800 фирмы Kratos (Великобритания). В качестве источника возбуждения применяли магниевый анод с энергией характеристического излучения 1253.6 эВ. Мощность, выделяемая на аноде во время регистрации спектров, не превышала 90 эВ (15 кВ, 6 мА), давление в рабочей камере спектрометра 10-8 Па. Каждую линию спектра аппроксимировали гауссовым профилем или их суммой, а фон вторичных электронов и фотоэлектронов, испытавших потери энергии - прямой линией.
Таблица1
Характеристики нанокомпозитов 1-6
Образец Носитель Металл %, массовый Реагент в криосинтезе
Au Ni Pd
1 SÎÛ2 0,59 0,49 - Et3N
2 AI2O3 0,35 0,28 - Et3N
3* SÎÛ2 0,5 0,3 - PhCH3 + Et3N
4 SiO2 - 0,5 - PhCH3
5 SiO2 - - 0,4 PhCH3
6 SiO2 0,3 - - Et3N
*Образец синтезирован методикой "бинарного" синтеза.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее [6,7] было показано, что взаимодействие атомарных переходных металлов Fe, Со, N1 с толуолом приводит к термически лабильным бис-ареновым комплексам, при разложении которых образуются нанометаллические частицы. При использовании в МПС триэтиламина формируются коллоидные растворы, содержащие наночасти-цы металла, которые и осаждаются на поверхность оксида [8]. При этом данные ПЭМ показали что, средний размер частиц золота, получаемых из
раствора в триэтиламине, составляет 3-9 нм, а из раствора в толуоле - 20-40 нм. Размер частиц никеля, получаемых из раствора в толуоле, составляет 5-10 нм, а из раствора в триэтиламине - 30-70 нм. Поскольку было установлено, что каталитическая активность золотосодержащих нанокомпо-зитных систем увеличивается с уменьшением размеров частиц металла [3], при синтезе биметаллических нанокомпозитов были использованы растворители, обеспечивающие наименьший размер частиц. С этой целью и была разработана методика "бинарного" синтеза.
Показано, что катализаторы на основе Ni, Pd и биметаллические катализаторы на основе Au/Ni в гидрировании гексена-1 демонстрируют высокую активность в диапазоне температур 140320 °С. Во всем интервале условий реакции (давление H2 - 0,15-0,25 МПа, время контакта - 0.150.55 с), конверсия гексена-1 в гексан составляла 100%. Данные по гидрированию приведены в таблице 2.
Таблица2
Активность нанокомпозитов 1 - 5 в гидрировании гексена-1
Table 2. Nanocompounds 1-5 hexene-1 hydration cata-
Катализатор Температура, °С t конт., c A-10-5, моль-моль-1 -ч-1
1 320 0.06 1,65
140
320 0.11
2 150 5,5
330 0.08
150
3 300 0.06 2,75
150
4 270 0.06 2,10
145
5 150 0.06 33,15
Активность Ni-, Pd- и Au/Ni- катализаторов в реакции гидродехлорирования хлорбензола существенно ниже, чем в гидрировании, и изменяется в ряду Pd > Ni ~ Au+Ni. Установлено, что повышение температуры процесса, вызывает увеличение активности. Результаты экспериментов по гидродехлорированию хлорбензола представлены в таблице 3.
Наблюдается интенсивное коксообразова-ние на поверхности катализатора (до 20% от общей конверсии C6H5Cl). Отмечена дезактивация катализатора после нескольких каталитических циклов реагента. Показано, что активность палла-диевых катализаторов резко и необратимо уменьшается после продолжительного (более 30 мин)
его прогревания при температуре >250-280 °С. Кратковременное (до 10 мин) повышение температуры не сказывается на активности катализатора. Полученные данные свидетельствуют о том, что природа носителя не вносит существенного вклада в активность полученных нанокомпозитов что можно объяснить сильным влиянием металлического центра.
Состав полученных нанокомпозитов был исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В таблице 4 представлены характеристики фотоэлектронных спектров моно- и биметалических катализаторов, из которых №^Ю2 и Аи^Ю2 были приготовлены с использованием EtзN, а из биметаллических один был приготовлен с использованием а другой с использованием методики «бинарного» синтеза.
Как следует из таблицы 4 энергетическое положение линии Аи 4Р7/2 соответствует состоянию
Таблица 3
Данные по гидродехлорированиию C6H5Cl Table 3. Data on C6H5Cl hydrodechlorination
Катализатор Температура, °С t конт., c A-10-5, моль-моль-1 -ч-1
325 0,33
285 0,27
5 245 0.07 0,20
210 0,14
170 0,1
300 0,05
3 230 0.06 0,02
180 0,02
130 ~0
4 300 0.06 0,10-0,06
250 0,04
300 1,29
6 230 0.06 0,86
180 0,64
130 0,11
Таблица 4
Величины энергий связи (ЭС), полных ширин на половине высоты (ПШПВ) фотоэлектронных спектров
образцов 2-4 и 6 и относительных атомных концентраций. Table 4. Bonding energies (ЭС), full widths at half-height (FWHH) of photoelectronic spectra of 2-4 and 6 samples,
relative concentrations.
Линия Параметр Об разец
3 4 6 2
Состав SiO2.1Au0.1Nic.3C1.3 SiO2.3Ni0.jCj3 SiO1.cAu0.01Ca5 SiO2Au0.11Ni0.4O0.8C2
Si2p ЭС (5)*, эВ 103.9 (2.3) 103.9 (2.7) 103.9 (2.4) 103.9 (2.7)
Ni2p3/2 ЭС (5), эВ 858.2 855.9 (3.8) 855.9 (3.4)
Au4f7/2 ЭС (5), эВ 84.0 (2.1) 84.0 (2.2) 84.3 (2.0)
Ni2p3/2-Au4f7/2 Д**, эВ 774.2 771.9 771.6
*5 - ПШПВ, ** Д - разность энергий связи соответствующих уровней
*5 - FWHH, ** Д - the difference between bonding energies of corresponding levels
чистого Аи, тогда как положение линии № 2р3/2 значительно превышает величины, измеренные для 4 и 3 , которые были интерпретированы как соответствующие №Ю.С другой стороны, сравнительный анализ формы линии № 2р3/2 образцов 3 и 4 (рис а) показал, что они практически идентичны. Это указывает на то, что и в данном случае № находится в состоянии №0, и причиной большого увеличения энергии связи является дифференциальная зарядка, которая может быть связана с нахождением частиц №0 в углеводородной оболочке, препятствующей контакту с носителем и частицами Аи. Поскольку частицы МО и углеводородная оболочка характеризуются различными коэффициентами вторичной эмиссии электронов и проводящими свойствами, что и приводит к дифференциальной зарядке, то соответствующие изменения должны наблюдаться и в спектре С Необходимо отметить, что спектр С ^ состоит из
двух хорошо разрешенных пиков (рис. б), один из которых характеризуется энергией около 285 эВ, традиционно используемой для учета зарядки, тогда как другой с энергией около 281 эВ связан взаимодействием с №. Близость энергетических интервалов между пиками С ^ и пиками № 2р3/2 образца 3 и 4 указывает на локализацию зарядов противоположного знака на частицах № и окружающей их углеводородной оболочке.
Исходя из вида разложения фотоэлектронной линии О ^ на компоненты и ее интенсивности, относительно линии Si 2р, можно предположить, что отношение концентрации кислорода и кремния в поверхностном слое близко к 0.5. Этот эффект можно объяснить большим ослаблением сигнала О ^ по сравнению с Si 2р (вследствие различия в длинах свободного пробега), что позволяет сделать вывод об образовании на поверхности носителя однородного сплошного покрытия
металлических кластеров. На однородность покрытия указывает и уменьшение ширины линии Si 2р в сравнении с шириной линии исходного носи-теля..Полученные данные указывают на то, что в образце 3 взаимодействие между Аи и № наименьшее из рассматриваемых катализаторов.
а б
Рис. а. Фотоэлектронные спектры Ni 2p3/2 катализаторов 3 и 4. Fig.а. Photoelectronic spectra of Ni 2p3/2 catalysts 3 and 4. Рис. б. Фотоэлектронные спектр С 1s катализатора 3. Fig. б. Photoelectronic spectrum of С 1s catalyst 3.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-33065)
ЛИТЕРАТУРА
1. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 167-181.
2. Meyer R. et al. J. Surface Chemistry of Catalysis by Gold // Gold Bulletin. 2004. V. 37. № 1-2. P. 72-124.
3. Николаев С.А. и др. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. С. 915-920.
4. Смирнов В.В. и др. Адсорбция и каталитические превращения углеводородов на наноразмерных частицах золота, иммобилизованных на частицах алюминия // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 10. С. 2215-2218.
5. Морозова Н.И. и др. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 5. С. 353-358.
6. Солодовников С.П. и др. // Доклады АН СССР 1990. Т. 310. № 4. С. 912.
7. Vasil'kov A.Yu. et al. // J. Colloid and Interface Sci. 1995. Vol. 169. P. 356.
8. Kondakov S.E., Olenin A.Yu., Smirnov V.V. // Bulletin des societes chimiques belges. 1995. Vol. 104. P. 369.
Кафедра химии нефти и органического катализа
А.В.Иваненко, Ю.В.Серянов
МАГНИТОФОРЕТИЧЕСКИЙ ПЕРЕНОС АНИОНОВ ЛЕВОМИЦЕТИНА ЧЕРЕЗ ПЛАЦЕНТАРНЫЕ МЕМБРАНЫ
(Саратовский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
Приведены результаты исследований кинетики переноса анионов левомицетина через плацентарные мембраны insitu, стимулированного воздействием вращающихся синусоидальных и пульсирующих магнитных полей. Показано, что наиболее целесообразным направлением модернизации прибора антибиотиковой офтальмотерапии «Атос» является повышение индукции магнитных катушек до 0,1 Тл.
В современной медицине физические поля все чаще вытесняют химиотерапию и делают ее применение более ограниченным. Но при этом прослеживается четкая зависимость - чем выше уровень знаний о биофизических свойствах полей, тем шире они применяются в здравоохранении. Этому способствует также неблагоприятная экологическая обстановка и повышенная аллергиза-ция населения, не позволяющая использовать
имеющийся арсенал лекарственных препаратов в обычных терапевтических дозах.
Проблема локальной антибиотиковой терапии из-за различных побочных эффектов уже давно является одной из самых приоритетных, однако успехи биохимии и биофизики не всегда достаточно оперативно используются медициной. В частности, форетические свойства такого повсеместно используемого в технике поля, как маг-
