CC BY
111
НАНОДИСПЕРСНЫЕ НИКЕЛЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПУТЕМ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НОСИТЕЛЕЙ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯМИ ВОЛЬФРАМА
© Навалихина М.Д.*, Соколова Н.П.*, Каган Д.Н.*
Объединенный институт высоких температур РАН,
Институт физической химии и электрохимии РАН, г. Москва
Рассмотрены низкопроцентные (4-6 %мас.) никелевые катализаторы гидрирования на оксидах Л1, модифицированные гетерополисоединениями вольфрама ГПС(Ш) и смешанными ГПС(Мо,Ш), а также возможности получения катализаторов, обладающих наноразмерными частицами N1. Показано, что, наряду с катализаторами средней активности, путем подбора состава модификатора, а также варьирования пористой структуры носителя и соотношения М/ГПС, могут быть получены образцы, гидрирующая активность которых скачкообразно возрастает за счет наноэффекта образующихся частиц металла. Они характеризуются аномально высокой активностью (на 1 г N1) и селективностью в реакциях гидрирования, а также в гидродехлорировании хлорбензола, обладая рядом особенностей, например, термостабильностью, микропористой вторичной структурой, наноразмерной дисперсностью N1, изменением свойств поверхности носителя и т.д.
Анализ специальной литературы по разработке новых эффективных низкопроцентных №-катализаторов гидрирования (4-10 мас. % N1) на носителях на фоне дорогостоящих Р1- и Р^содержащих контактов, распространенных в настоящее время в промышленности, показывает [1-3], что эта проблема весьма актуальна и назрела уже давно. Такие катализаторы необходимы для оптимизации и удешевления ряда процессов, включающих стадии гидрирования [2, 3-5], и делают возможной замену контактов на основе благородных металлов, а также N1- катализаторов предыдущего поколения на новые, более экономичные и эффективные.
Низкопроцентные N1- катализаторы на носителях представляют значительный интерес также и в научном плане, на что обращалось внимание уже с 1980-х годов [6, 7]. До этого времени, однако, считали, что для обеспечения длительной работы №-контактов содержание металла в них должно быть достаточно высоким (не менее 35 % мас. N1), поэтому пред-
* Старший научный сотрудник Объединенного института высоких температур РАН, кандидат химических наук
* Главный научный сотрудник Институт физической химии и электрохимии РАН, доктор химических наук, профессор
* Заведующий отделом, заведующий лабораторией физико-химических исследований Объединенного института высоких температур РАН, доктор технических наук, профессор
почитали использовать соосажденные катализаторы, либо №-катализато-ры на носителях с содержанием металла до 60 %масс., например, №-Сг (50-60 % мас. N1), 55-60 % N1 на кизельгуре, Л1203 и других носителях [8]. Уже в 1989 году во Франции перед группой европейских научных коллективов из 8 стран была поставлена задача создания промышленного высокоактивного нанесенного №-катализатора гидрирования с меньшим содержанием металла (Еуго-№-1, а затем Еуго-№-2,-3) [9].
Сопоставление активности и характеристик названных катализаторов показывает что, хотя №-Сг включает до 60 мас. % N1, его удельная активная поверхность^^), измеренная по адсорбции Н2,, не превышает 25-30 м2/г, катализатор же Еуго-№-1 при содержании 25 %мас N1 на Б102 обладает Буд = 180 м2/г и повышенной активностью в гидрировании бензола. Почти в то же время фирма Еххоп разработала ещё более активный катализатор для гидрирования бензола N1/ Л1203спец с 8-10 мас. % N1, имеющий более развитую (до 200 м2/г). При этом размеры частиц N1 по сравнению с аналогичными для Еуго-№-1 оказались заметно меньше: 3,4 нм вместо 4,8-5,6 нм.
На приведенном примере можно убедиться, какое значение имеет формирование наноразмерных частиц N1 (менее 5-6 нм) на различных носителях для получения развитой никеля и для повышения гидрирующей активности №-катализатора в названной реакции. В дальнейшем было показано, что гидрирование ароматических углеводородов наиболее эффективно протекает на нанесенном N1 с частицами вплоть до 1-2 нм, при гидрировании же карбонильных и других соединений, напротив, высокой активностью и селективностью обладают №-катализаторы с дисперсностью металла выше 2 и до 7 нм [6, 10]. С 1990-х годов по настоящее время, однако, накопилось много противоречий относительно структурно-зависимых реакций гидрирования, так, что, например, высказывалось мнение также и об экстремальной зависимости активности гидрирования бензола от размера наночастиц [11, 12].
Как упоминалось, среди промышленных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов и других реакций гидрирования большое распространение уже многие годы имеют Р1- и Р^содержащие катализаторы на носителях. Начиная с 1950-х гг., однако, с целью снижения цен и их коммерциализации, были созданы высокоактивные низкопроцентные контакты (до 0,5 % масс. и меньше), обладающие размером частиц этих металлов менее 10 нм, которые в настоящее время, согласно стандартам, являются наноматериалами [13]. Были разработаны эффективные металлце-олитные катализаторы, а также катализаторы типа «металл-носитель», получаемые технически более сложными методами (электронная, фото-литография, плазменные и лазерные технологии, методы молекулярного наслаивания и др.) с размерами частиц благородных металлов ниже 7 нм [14].
Таким образом, с целью получения высокоактивных нанодисперсных катализаторов с особыми свойствами к настоящему времени стали использовать дорогостоящие, сложные и энергоемкие технологии их приго-
товления. Так, например, предложены и широко применяются методы получения не только наноразмерных Р1 и Pd на носителях, а также N1-, Бе-, 2п-содержащих катализаторов, активная фаза которых образуется путем взрыва проводников, лазерного или плазмохимического синтеза [15, 16], при этом в случае взрыва образуются трехмерные наночастицы (порошки), на их основе готовят цеолитсодержащие катализаторы и др. Для получения наночастиц, инкапсулированных в порах специальных микро- и мезо-пористых носителей (цеолиты, углеродные носители, молекулярные сита МСМ-4 и т.д.) активную фазу наносят, применяя методы «мокрой химии», то есть методы пропитки носителя растворами прекурсора, солей металла, стабилизатора и др. [17, 18], однако, предложены и другие сложные пути, например, контролируемый метод «сборки» ЕБББЛ [19]. К методам «химической сборки» относят также методы молекулярного наслаивания, позволяющие получать нанослои или квазидвумерные наноструктуры активной фазы на поверхности массивных и дисперсных матриц [20].
В связи с тем, что необходимость применения Р1- и Pd-содержащих катализаторов в процессах гидрирования вообще (и в топливных элементах в частности), остается весьма насущной, постоянно делаются попытки получения более эффективных и дешевых би- и три- металлических N1-катализаторов гидрирования на носителях с добавками драгоценных металлов, сопоставимых или превосходящих по активности контакты на основе платиновых металлов [18, 21]. Так, начиная с 1970-90-х годов, тщательно исследовались системы N1/ Pd/ Л1203 и N1/ Р1/ Л1203, а в 2000-х годах для них были установлены новые свойства биметаллической поверхности наноструктур, подобные катализаторы используются сейчас в производстве топливных элементов или в гидроочистке [18, 22].
Судя по технической литературе, в настоящее время существует не так много экономичных путей для создания №-нанодисперсных низкопроцентных катализаторов, представляющих собой наночастицы металла, стабилизированные на поверхности носителей. Большая часть нанораз-мерного металла в процессе приготовления взаимодействует с носителем, например, с Л1203, цеолитами и др., либо аггрегирует, укрупняясь и теряя свойства наночастиц, в том числе - высокую каталитическую активность.
Дальнейшее развитие приготовления эффективных низкопроцентных N1-катализаторов гидрирования, а также создание нового поколения катализаторов, способных заменить цеолитсодержащие контакты, возможно, связано с использованием для их получения гетерополисоединений (ГПС) в качестве модификаторов на традиционных носителях, как об этом заявлялось ранее [1, 23-25]. До 1990-х годов и в настоящее время обширный класс ГПС [26] и их добавки применяли в катализе преимущественно в реакциях окисления, гидратации, дегидратации, изомеризации и т.д. [1, 24, 26]. В 1979-80 годах, однако, М. Д. Навалихиной впервые в России разработаны и запатентованы низкопроцентные №-катализаторы гидрирования на носителях (активированный
уголь-Сакт, у-Л1203, Б102), в которых в качестве модификаторов использованы вольфрамовые и смешанные ГПС различного состава и структуры [1, 25, 27, 28]. Эти катализаторы в дальнейшем были успешно испытаны в многочисленных реакциях гидрирования, причем, установлено, что они обладают регулируемой и повышенной активностью в зависимости от способа приготовления и варьирования ряда параметров. Наряду с пропиточными модифицированными №-катализаторами на у-Л1203, со средней активностью (ниже активности №-Сг), могут быть получены более активные «корочковые» катализаторы, а также модифицированные №-катализаторы с особыми свойствами (термостабильность, развитая активная поверхность N1, повышенные адсорбционные свойства и др.), которые, при малом содержании металла (от 6 до 1-2 мас. % N1), обладают аномально высокой активностью (на 1г N1), превышающей активность №-Сг как в гидрировании бензола, так и в ряде реакций гидрирования ненасыщенных углеводородов и других соединений. Величина удельной активной поверхности N1 (Б^) по адсорбции водорода у таких катализаторов при высокой дисперсности металла на у-Л120з, составила 170-300 м2/г [1, 23, 25, 27, 28].
Целью настоящей работы является анализ особенностей модифицированных ГПС низкопроцентных №-катализаторов на у-Л1203, а также исследование возможностей целенаправленного приготовления нанодис-персных №-катализаторов на у-Л1203 путем изменения ряда параметров указанных катализаторов в процессе их получения. К этим параметрам (на основании многолетних исследований) можно отнести: модифицирование ГПС (при одинаковом содержании и варьировании их состава на молекулярном уровне), использование у-Л1203 различной пористой структуры в качестве носителя, изменение соотношения №/ГПС. Другой взаимосвязанной задачей в данной работе стоит изучение изменения свойств №-ка-тализаторов (как каталитических, так и поверхностных) при переходе от образцов со средней активностью к высокоактивным наноразмерным образцам. Была поставлена задача зафиксировать наличие каталитических эффектов как свойства поверхности при изменении размеров частиц N1, связанного с эффектом размерного квантования [29], в результате чего формируются катализаторы оптимального состава и структуры с нанодис-персными частицами N1 в ряду подобных образцов. Для подтверждения наноразмернсти частиц металла в наиболее активных образцах последние исследовали в нескольких реакциях: в гидрировании бензола, в гидрировании олефинов и в гидродехлорировании хлорбензола. Изменение свойств поверхности таких катализаторов в процессе приготовления изучали методом ИК-Фурье спектроскопии [34, 35].
Для наглядной демонстрации скачкообразного изменения активности некоторых образцов модифицированных №-катализаторов при изменении упомянутых параметров было проведено исследование активности в гидрировании бензола на ряде катализаторов с содержанием 4-6 % мас. N1,
модифицированных одним и тем же видом и количеством ГПС, но на носителях с различающейся пористостью, а также - на другой серии подобных или идентичных по составу образцов, модифицированных различными по составу ГПС, на А1203 с близкой пористой структурой. Наблюдая резкое возрастание активности одного или нескольких катализаторов (в 1,5-2 раза) в гидрировании бензола по сравнению с другими малоактивными образцами в изученном ряду, наступавшем при оптимальном соответствии перечисленных параметров, убеждались в формировании нано-дисперсного №-катализатора. В реакции гидрирования изобутилена вначале оценивали активность немодифицированного биметаллического образца N1 - Pd (4 % масс. N1, 0,03 % масс. Рф на у-А1203, затем было проведено сравнение его активности с активностью большого числа модифицированных ГПС (различного состава и структуры) №-катализаторов с тем же содержанием металла, как в отсутствие добавок Рd, так и в их присутствии. Изучение гидродехлорирования хлорбензола на тех же образцах, оптимальных в гидрировании ненасыщенных углеводородов (в том числе
- на биметаллических), было предпринято из предположения о наноразмерности металлических частиц в их составе, что обеспечивало бы протекание гидродехлорирования, согласно ряду исследований, при этом обращали внимание на возможность регулирования селективности процесса по выходу бензола и циклогексана.
Методика эксперимента
При приготовлении модифицированных №-катализаторов для испытаний использовали несколько образцов носителей (у-А1203) с различной пористой структурой: А1203(1), А1203(2), А1203(Х2), характеристики которых приведены в табл. 1.
Структура А1203(А2) близка к структуре носителя Х2, пористая структура А1203(НТ) в области микро- и мезопор приведена на порограмме (рис. 1 б, кривая 1). Модификаторами служили ГПС(—) структуры Кегги-на и их производные, приготовленные с помощью специального синтеза. Полученные модификаторы различались между собой составом ГПС на молекулярном уровне и структурой: ГПСі = ГПС (Сг,—), ГПС2(—), ГПСю= ГПС(Мо, -„), ГПС11 = ГПС(Mo6W6), ГПС12= ГПС(MoзW9), ГПС13 (Мо), ГПС9, ГПС6 = ГПС2 с измененной структурой.
Все модифицированные №-катализаторы приготовлены методом пропитки [31] запатентованным способом, отраженным в работах [1, 23, 25,
27, 28]. Маркировку полученных катализаторов производили следующей записью: МД-п(С)-В-Ме, где МД означает способ приготовления, п - % N1, С - шифр у- А1203, В - номер ГПС, содержание которого одинаково для всех изученных образцов (кроме отмеченного в рис. 1 б), Ме - добавка Pd, одинаковая для всех промотированных №-катализаторов (не свыше 0,03 % масс.). Перед испытаниями катализаторы активировали в токе водорода при температурах 400-450 оС
Г, нм г, нм
а) б)
Рис. 1. Изменение пористой структуры носителей при модифицировании Al2Oз различной пористости ГПС1 в процессе приготовления №-катализаторов: а) Al2O3 (Ангарск); б) Al2O3 (фирма Халдор Топсе)
В реакции гидрирования бензола в стандартных условиях на проточной установке исследовали относительную активность и эффективность упомянутых рядов модифицированных №-катализаторов (ряд катализаторов с содержанием 4-6 % мас. №, модифицированных одним и тем же видом и количеством ГПС на носителях с различающейся пористостью, другой ряд подобных по составу образцов, но модифицированных различными ГПС, на носителях с близкой пористой структурой), при этом ставили целью выявить скачкообразное изменение кинетических характеристик реакции, активности и эффективности. Наблюдая резкое возрастание эффективности одного из катализаторов (в 1,5-2 раза) в этой реакции по сравнению с образцами подобного состава, наступавшем при оптимальном соответствии упомянутых выше параметров, убеждались в формировании нанодисперсного №-катализатора и фиксировали его параметры.
Биметаллические модифицированные катализаторы исследовали как в реакции гидрирования бензола, так и в гидрировании олефинов (нонен, изобутилен), сравнивая их активность с активностью непромотированных катализаторов того же состава. В реакции гидрирования изобутилена вначале была оценена активность немодифицированного биметаллического образца (менее 0,03 % мас.) на у-А1203 при 4 % мас. № и дано срав-
нение его активности с активностью модифицированных ГПС (различного состава и структуры) №-катализаторов с тем же содержанием металла, как в отсутствие добавок Рф так и в их присутствии. При изучении гидродехлорирования хлорбензола на тех же катализаторах, оптимальных в гидрировании ненасыщенных углеводородов (в том числе - на биметаллических), исследовали как их активность, так и селективность по бензолу и циклогексану в широкой области температур(100-250 оС).
В гидрировании бензола полученные образцы испытывали на специально сконструированной к.т.н. А.М. Проскурниным (ГИАП) металлической установке с двухканальным реакционным блоком(РБ) проточного типа [32] под давлением (0,1-1,0 и 3,0 МПа) в модельных реакциях гидрирования бензола и н-нонена в изотермическом режиме в области температур 100-220 оС. Двухканальный РБ из нержавеющей стали располагался в термостате установки, исходные реакционные вещества поступали на катализатор, нагреваясь в змеевиковых капиллярных трубках, продукты реакции выводились из верхней части реакционных каналов в соответствующие холодильники и сепараторы. Регулировка электронагрева и реакционного блока и контроль температуры осуществляли с помощью электронного устройства типа ТЯ VLW-2004. Постоянный расход газа по двум потокам обеспечивался мембранными клапанными регуляторами РПД-17 и регулировочными вентилями. Подача жидких углеводородов проводилась с помощью дозатора ШД, имеющего ступенчатую трехскоростную подачу, обеспечивая часовые расходы веществ 5, 10, 20 мл/час. Анализ продуктов проводили хроматографически на приборе серии Цвет-100, используя колонку длиной 3м, диаметром 3мм с 15 % полиэти-ленгликоля - 40000 на хроматоне.
Активность катализаторов изучали на основе кинетических измерений. В качестве меры относительной активности образцов (Аотн) использовали [23] константу скорости (К4) реакций гидрирования бензола или но-нена, протекающих в приведенных условиях (температура-160о, давление 1 МПа, концентрация водорода в газе 100 % об., мольное соотношение водород: бензол (нонен)=6), а также как отношение К образца к К эталонного №-Сг - катализатора в приведенных условиях (%). Удельную активность (Ауд) также определяли кинетически, считая на 1г катализатора, либо на 1 г N1. Эталонный №-Сг - катализатор был выбран для сравнения, поскольку немодифицированные низкопроцентные N1- катализаторы на А1203 с содержанием N1 менее 8 % масс. быстро теряют активность в данной реакции, либо малоактивны.
Для определения эффективности работы модифицированных №-ката-лизаторов и №-Сг (по предложению А.М. Проскурнина) применяли не удельную активность как скорость реакции, рассчитанную на один поверхностный атом N1, или число оборотов реакции, используемые отдельными авторами, а относительный показатель - коэффициент эффективности (Кэф), представляющий собой соотношение известного удельного со-
держания активного N1 в эталонном №-Сг и содержания активного N1 испытуемого катализатора, необходимого для достижения равнозначной производительности. Оценку величины производительности катализатора производили кинетически, определяя максимальное значение объемной скорости (и, мл/мин) жидкого углеводорода, при котором достигается его полное превращении, либо по времени контакта (т, час) полного превращения.
Гидрирование изобутилена на модифицированных №-катализаторах изучали в ИХФ РАН на проточной экспресс-установке при давлении 0,1 МПа и 50 оС. Она состояла из трех основных узлов: системы регулирования газовых потоков, реакторного узла и системы хроматографического анализа продуктов реакции. В качестве реактора использовали кварцевый реактор проточного типа с внутренним диаметром 4мм. Для контроля и регулировки температуры реактора использовали терморегулятор «Минитерм-1 М», позволяющий проводить нагрев по заданной программе. Точность поддержания заданной температуры составляла ± 1 град.
Для анализа продуктов реакции использовали газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный капиллярной колонкой (длина-30 м, диа-метр-0,25мм, толщина слоя нанесенной фазы 2Б-1 - 0,25 мкм) и системой автоматической обработки первичных данных. Анализ проводили в изотермическом режиме при 60°С. Полное время анализа составляло 5 мин.
Для измерений превращения изобутилена использовали навески катализатора, равные 200 и 400 мг, помещая их в кварцевый реактор.
Гидродехлорирование хлорбензола (Асгоє Окатеє, 99,5) проводили на модифицированных образцах N1- и №-Р^катализаторов из числа перечисленных выше катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений, проявивших себя как высокоактивные наноразмерные катализаторы в лаборатории академика В.В. Лунина (МГУ им. М.В. Ломоносова) в проточной системе на установке, снабженной вертикальным трубчатым кварцевым реактором (внутренний диаметр 10 мм), оснащенном трубчатой печью для нагревания и термопарой по облегченной схеме при температурах 100, 150 и 200 °С [33]. Хлорбензол заливали в первую часть сдвоенного стеклянного барботера, во второй части барботера находились стеклянные кольца, смоченные хлорбензолом, для уравновешивания потока. Барботер соединяли с реактором. Через барботер пропускали ток водорода из генератора (35 мл/мин). Величину подачи хлорбензола определяли делением разности массы барботера до и после реакции на время проведения опыта. Скорость подачи хлорбензола составляла 0,15 г/ч, или 3 ч-1.
Смесь хлорбензола с водородом подавали в реактор снизу. Восстановленный катализатор (43 мг) без предварительного измельчения помещали между слоями кварцевой бумаги в середине реактора. В реактор подавали смесь хлорбензола с водородом, в токе этой смеси проводили нагревание реактора до температуры опыта. Дополнительное восстановление катализатора в реакционной установке проводили в течение 1 ч при 300 °С. По-
сле достижения температуры опыта (150 °С) начинали периодический отбор проб для хроматографического анализа состава реакционной смеси. После установления стационарного превращения температуру понижали до 100 °С и также проводили реакцию до достижения стационарных показателей конверсии. Затем реактор нагревали до 200 °С и снова проводили реакцию до достижения стационарного превращения.
Хроматографический анализ осуществляли на приборе Agilent 6890N, оснащенном капиллярной колонкой DB Wax (30 м). Температурная программа была следующей: начальная температура 35 °С (5 мин), нагрев до 200 °С (10°С/мин), 200 °С (5 мин). Детектор пламенно-ионизационный, температура инжектора 200 °С, газ-носитель Не, давление перед колонкой 1 атм. Количественный анализ реакционной смеси проводили на основании площадей пиков. Продуктами гидродехлорирования хлорбензола являлись бензол и циклогексан. Степень конверсии хлорбензола и состав реакционной смеси зависели от продолжительности процесса.
Пористую структуру носителей и катализаторов изучали в ряде научных институтов Москвы и в научном центре Haldor Topsoe (Копенгаген) методом ртутной порометрии и по низкотемпературной адсорбции азота на приборах Carlo Erba Strumentazione, Micromeritics ASAP-2010N (США) и др., позволяющих исследовать общий объем порСУ,), объём микропор (Уми), удельную поверхность носителя (Sw) и распределения микро- и ме-зо-пор по радиусам для отдельных образцов.
При исследовании характеристик синтезированных ГПС, поверхностных свойств модифицированных Ni-кагализагоров на y-Al2O3 и промежуточных образцов, отражающих генезис последних, использовали Фурье-ИК спектроскопию. Ранее [34, 35] было установлено, что указанный метод является весьма информативным для исследования поверхностных свойств модифицированных Ni-катализаторов гидрирования. Для проведения исследования использовали методы диффузного отражения и прессования с KBr. Образцы изучали на пропускание методом прессования в таблетки с бромидом калия. Спектры записывали на Фурье-спектрометре Perkin - Е^єг 2000 в диапазоне 4000-400 см-1, разрешение 4 см-1, число сканирований - 100.
Так как интенсивность полос поглощения различна в разных областях спектра, использовали разные концентрации вещества по отношению к бромиду калия - 0,5 % для обзорного спектра (4000-400 см-1) и 4 % для высокочастотной области (4000-2500 см-1).
Результаты и их обсуждение
В связи с вышеизложенным, наибольший интерес для изучения возможностей приготовления модифицированных низкопроцентных нано-дисперсных Ni-катализаторов на y-Al2O3 по предложенным параметрам представляют исследования гидрирующей активности упомянутых рядов катализаторов близкого состава и выявление её скачкообразного измене-
ния при формировании наноразмерных катализаторов. Ранее [1, 23, 28] с помощью электронной микроскопии при использовании просвечивающего электронного микроскопа марки EM-301(Philips) с ускоряющим напряжением 80 кэВ, при прямом увеличении от х50 до х100000 было показано, что в присутствии ГПС в случаях формирования высокоактивных Ni-катализаторов на разных носителях образуются наноразмерные частицы Ni. Так, например, было установлено, что ряд модифицированных образцов на углеродном носителе Г-6-2 характеризуется наличием наноразмерных частиц Ni (1-2 нм для образцов на носителе с микро- и мезо-порами Г-6-2, 15-20 нм - на другом, Г-6-1, отличающемся макро- и мезопористой структурой), а также перечисленными выше особыми свойствами - повышенной адсорбцией углеводородов, высокой активностью в гидрогенизации угля и в других реакциях гидрирования, термостабильностью (до 550 оС) [1, 28]. На оксидах Al, модифицированных EnC(W), также было установлено, что формируются наночастицы Ni высокой дисперсности (1-2 нм), однако, при преобладании микропористой структуры носителя, четкое присутствие частиц Ni иногда не обнаруживается вообще, несмотря на высокую гидрирующую активность образца. Был сделан вывод, что причиной этого является необычайно малый размер частиц Ni (менее 1 нм) [28].
В настоящей работе показано, что при исследовании такой характеристики, как эффективность (Кэф) указанных выше рядов модифицированных Ni-катализаторов близкого состава в гидрировании бензола переход к системам, обеспечивающим образование наночастиц Ni на поверхности матриц ГПС-А1203 (при ГПС = TnC(W), либо при использовании смешанных EnC(W,Mo), различающихся на молекулярном уровне с различным соотношением W/Mo), при варьируемом соотношении Ni/ГПС или при изменении пористой структуры у-А1203, можно зафиксировать резкое возрастание как гидрирующей активности, так и эффективности Ni для оптимального катализатора по сравнению с рядом малоактивных образцов.
1. Гидрирование бензола
Хотя в большинстве нанесенных катализаторов гидрирования, содержащих в качестве активного компонента наночастицы металлов, используется Pd или Pt на носителях [5, 36-39], стремление приготовить нанесенные наноразмерные Ni-катализаторы также велико [6, 10, 39-41]. При этом часто используют химически сложные, высокоэнергетичные методы [6, 39, 40].
В работе [10] и в ряде других было показано, что гидрирование бензола при150 °С и атмосферном давлении на Ni- катализаторах типа 10-22 % масс. Ni/A1203 или 2-20 % мас. Ni/Si02 должно рассматриваться как структурно-зависимая реакция, то есть скорость этой реакции существенно изменяется из-за размеров частиц металла (Ni, Pd, Pt) на носителях. В то же время ряд авторов считает, что в случае Pt-катализаторов реакция является структурно-нечувствительной, особенно в случае высокодисперсных ка-
тализаторов (с размером частиц менее 1 нм). В частности, было показано, что удельная активность катализаторов Pd/ SiO2 при содержании металла от 0,5 до25 % мас. не зависит от размеров кристаллитов и в области более крупных частиц: 5,4-15,6 нм.
Поскольку на поверхности высокоактивных в гидрировании бензола Ni-катализаторов, модифицированных ГПС2 (W) на y-Al2O3, как отмечалось, было установлено наличие наночастиц порядка 1-2 нм, а также из соображений неизбежности возникновения эффекта размерного квантования при их формировании в составе оптимальных катализаторов, в настоящей работе индикатором образования таких частиц Ni на поверхности принято скачкообразное возрастание его эффективности в реакции гидрирования бензола.
Первоначально, однако, исследовали изменения относительной активности (Аотн) для ряда модифицированных Ni-катализаторов при одном и том же модификаторе ГПС2, содержании Ni 4-6 масс. %, но при изменении пористой структуры носителя.
В табл. 1 приведены результаты изучения активности в гидрировании бензола для ряда низкопроцентных Ni-катализаторов, модифицированных ГПС2 (W), на Al2O3 с различной пористой структурой в стандартных условиях. Распространенный промышленный Ni-Cr-катализатор взят для сравнения, поскольку хорошо известно, что низкопроцентные Ni-катализаторы с содержанием металла ниже 8 %мас. на Al2O3 практически неактивны в этой реакции [42]. Как видно из таблицы, не все модифицированные Ni-катализаторы на выбранных носителях при 160оС и 0,1 МПа имеют относительную (Аотн.) и удельную активность Ауд (на 1г катализатора) в гидрировании бензола, превышающие соответствующую активность Ni-Cr, кроме катализатора МД-6(Х2)-2. Однако, при расчете Ауд (на 1 г Ni) видно, что каждое ее значение для модифицированных ГПС2 (W) образцов с 4 % мас. Ni выше активности Ni-Cr в несколько раз, а в случаях использования носителей Al2O3(2) и Al2O3(X2) происходит увеличение их гидрирующей активности на порядок и более, что говорит о формировании нанодис-персного Ni-катализатора и развитой активной поверхности металла. Согласно табл.1, катализаторы, модифицированные ГПС2 (W), с содержанием Ni 4-6 масс. % на А1^3 различной пористости, активны в гидрировании бензола, однако, в зависимости от характера пористой структуры А1^3, образуют ряд Ni-катализаторов, с возрастающей активностью. Из полученных результатов, однако, очевидно, что структура носителя - не единственный фактор, влияющий на формирование Ni-нанодисперсных катализаторов. Используя носитель А^^ХД можно приготовить катализатор МД-4(Х2)-1 с 4 % Ni, который менее активен, чем МД-4(2)-2, либо образец МД-6(Х2)-2. Активность последнего с увеличенным содержанием Ni (до 6 %), более, чем в 2 раза превосходит активность всех остальных, хотя он и отличается от МД-4(Х2)-2 лишь соотношением Ni/ГПС. Увеличение содержания Ni в образце МД-6(Х2)-2 приводит к получению катализатора со
значениями Аотн и Ауд, существенно превышающими эти показатели по отношению к остальным образцам и к №-Ст (Ауд на г N1 по отношению к нему возрастает в 16 раз). Таким образом, на примере изучения активности указанного ряда №-катализаторов в гидрировании бензола можно видеть, что при их модифицировании одним и тем же ГПС2 в аналогичных количествах, за счет изменения пористой структуры носителя, содержания N1 и соотношения №/ГПС можно получить нанодисперсные №-катализа-торы (МД-4(2)-2 и МД-6(Х2)-2).
Объяснение этому может быть найдено при анализе литературы, посвященной формированию наночастиц металла контролируемого размера в ме-зопорах носителей [43, 44]. Учитывая наноразмерность молекул ГПС [26] и прямую зависимость активности как свойства модифицированных катализаторов от соотношения N1/111С, имеется вероятность формирования и распределения наночастиц N1 внутри мезо- или микропор вторичной пористой структуры катализатора на сформированной внутри пор носителя матрице ГПС - А1203. Неравномерное возрастание Ауд (на г N1) у образцов с 4 % N1 на носителях при близкой общей пористости отдельных носителей можно объяснить неодинаковыми условиями формирования наночастиц N1 в различных мезопорах из-за их разного объема в зависимости от вида носителя (табл. 1), при этом не учтены также изменения мезопор носителя в процессе модифицирования ГПС2 и создания вторичной структуры катализатора.
Таблица 1
Изменение активности №-катализаторов, модифицированных ГПС(^) и ГПС (^',Мо), приготовленных на Л12Оз с различной пористой структурой, в гидрировании бензола (1 атм, 160 °С)
Обозначение катализатора, содержание N1, мас. % А12О3, характеристики Относительная активность, Аотн. Активность удельная (на г Кт) Активность удельная (на г N1)
1. №-Сг (пром.) 50 % - 100,0 100,0 4,3
2. МД-4(1) - 2 4 % А12О3 (1) 8 = 169 м2/г V, = 0,59 см3/г = 0,18 см3/г 23,3 49,1 27,8
3. МД-4(2)-2 4 % А12О3 (2) 8 = 159 м2/г V, = 0,58 см3/г ¥ми = 0,15 см3/г 53,0 114,5 63,4
4. МД-4(Х2)-2 4 % А12О3 (Х2) 8 = 214 м2/г ¥а = 0,45 см3/г ¥ми = 0,20 см3/г 70,5 91,1 48,9
5. МД-6(Х2)-2 6 % А12О3 (Х2) 8 = 214 м2/г V, = 0,45 см3/г ¥ми = 0,20 см3/г 112,2 136,9 70,5
На рис. 1 показаны результаты порометрии, отражающие изменения распределения пор по радиусам в области микро- и мезопор при переходе от разных носителей к модифицированным ГПС1 катализаторам с 4 % мас. N1 на А12О3 различающейся пористой структуры. В случае образования высокоактивного №-нанодисперсного катализатора гидрирования (рис. 1 а) видно, как при его формировании меняется первичная микро и мезопори-стая структура носителя А12О3(А2) - кривая 1, и возникает новая вторичная структура модифицированного №-катализатора. При этом резко изменяется объем микропор носителя (радиусы пор, г, менее 1,5 нм) - кривая 2, одновременно меняется и его структура в области мезопор (г = 5-12 нм). Из рис. 1 а наглядно видно, что существенное преобразование пористой структуры носителя происходит за счет изменения не только объема, но характера распределения микро- и мезопор: объем микропористой структуры заметно возрастает, при этом размеры микропор смещаются к 1,5 нм, на месте мезопор 5 и 7,5 нм формируются другие мезопоры. с радиусами
8, 9,7 и 11 нм, два вида из которых отсутствовали у носителя, объем же мезопор в области 8 нм заметно уменьшается. Этот факт можно объяснить воздействием на поры носителя взаимодействующего со стенками пор наноразмерного модификатора ГПС1 (его молекулы приближенно могут рассматриваться как сферы с радиусом 0,6 нм). Его взаимодействие со стенками части мезопор носителя приводит к уменьшению их радиусов и к формированию дополнительного объема микропор, мезопоры же больших размеров в области 9,7 и 11 нм формируются с участием ГПС1 за счет перехода других пор носителя в мезопоры, часть из которых формирует дополнительно микропоры катализатора. При этом часть ультрамикропор носителя, возможно, блокируется ГПС1 и исчезает, большая же часть формируется вновь из мезопор, превращаясь в микро- и вторичные мезопоры, размеры которых при этом смещаются в сторону более высоких значений г. Можно предположить, что наноразмерные частицы N1 порядка 1 нм и менее формируются не в мезопорах модифицированного катализатора, но преимущественно - в микропорах. Совсем другая картина наблюдается при формировании малоактивного модифицированного №-катализатора на носителе с иной пористой структурой, не образующего наночастиц N1 в процессе приготовления. Из рис. 1 б следует, что при использовании носителя А12Оз(ИТ), аналогичного модификатора и подобного состава активной фазы, при том же способе приготовления формируется малоактивный №-катализатор, в пористой структуре которого практически отсутствует заметное изменение в области микропор при формировании катализатора (кривая 2), мало меняется и мезопористая структура носителя (кривая 1). Однако, порограмма носителя с выраженными мезопорами при 4,5 и 4 нм немного смещается в сторону микропор (до 3 нм), пики в области 4-5 нм сглаживаются, а следовательно - структурные изменения в мезопорах А12О3(ИТ) все-таки имеют место.
Таблица 2
Влияние природы ГПС на активность никелевых катализаторов в гидрировании бензола и нонена (160°С, 1.0 МПа, Н2:СН = 6)
№ пп Обозначение катализатора Вид модификатора Аотн (бензол), % Кэф**(бензол) Аотн (нонен), %
1. МД-6(Х2)-2 ГПС2(W) 51.07 145.50 45.96
2. МД-4(А2)-2 ГПС2 56.88. 31.80 51.57
3. МД-4(1)-2 ГПС2 17.48 57.60 14.57
4. МД-4(1)-13 ГПС13(Мо) 11.35 56.67 9.08
5. МД-4(1)-10 ГПС^Мо^п) 18.31 63.84 15.87
6. МД-4(1)-11 ГПСll(Mo6,W6) 19.45 60.75 15.56
7. МД-6(А2)-11 ГПСц 64.1 39.5 64.05
8. МД-4(1)-12 ГПСl2(MOз,W9) 15.27 65.64 11.67
9. МД-4(А2)-12 ГПС12 66.58 107.4 66.73
10. №-Сг* - 71.45 1 61.93
* 50 % мас.№
** Кэф - соотношение удельного содержания активного N1 эталонного катализатора (№-Сг) и содержания активного N1 испытуемого образца, необходимого для достижения равнозначной производительности.
В табл. 2 представлены результаты исследования относительной активности в реакциях гидрирования бензола и нонена на двух рядах катализаторов (образцы № 1, 2, 7, 9 и № 3-6, 8), с одинаковым содержанием N1 (4 % мас.), приготовленные на двух видах носителей А12О3-А2 и А12О3 (1), обладающих различной пористостью, модифицированных ГПС2^) и смешанными ГПС(^ Мо), с промотором Pd и без него. По содержанию металла исключение составляют катализаторы МД-6(Х2)-2 и МД-6(А2)-11, содержащие 6 мас. % N1.
Как следует из приведенных данных, значения Аотн для гидрирования бензола оказываются меньше Аотн №-Сг (60 % N1) у некоторых модифицированных катализаторов, содержащих 4 и 6 % N1, в гидрировании же нонена Аотн меньше, чем у №-Сг для всех образцов, за исключением катализаторов МД-6(А2)-11 с 6 % N1 и МД-4(А2)-12 с 4 % N1 (при разных по составу модификаторах - ГПСц и ГПС12 соответственно).
Используя вместо Аотн характеристику эффективности катализаторов Кэф, учитывающую активную поверхность N1 (Кэф для №-Сг принята за единицу), при оценке эффективности модифицированных образцов в гидрировании бензола, мы имеем несколько иную последовательность: катализатор МД-6(Х2)-2 оказывается наиболее эффективным в данной реакции, ему уступает МД-4(А2)-12, далее следует образец МД-6(1)-11, МД-4(1)-12, МД-4(1)-11 и только после них идет образец МД-6(А2)-11 с 6 % N1 и биметаллические катализаторы, за исключением МД-6(1)-11-Pd.
На рис. 2 эти распределения эффективности двух рядов модифицированных №-катализаторов по возрастанию Кэф. в гидрировании бензола представлены графически. Как следует из рис. 2 а, в группе катализаторов
гидрирования, приготовленных на одном носителе (А2), на фоне ряда образцов, имеющих близкую эффективность (от 32 до 48 ед.) и обозначенных как пропиточные, выделяется по значению Кэф лишь один образец МД-4(А2)-12, не содержащий промотора, причем, его эффективность при 4 % N1 более, чем в 2 раза превышает характеристики пропиточных (107 ед.), в том числе - катализаторов, включающих 6 % N1 и добавки Р±
б)
* Отношение №/ГПСц вдвое меньше, чем в образце МД-4(1)-11.
Рис. 2. Распределения коэффициентов эффективности N1 (Кэф) модифицированных N1- катализаторов на А1203 различной пористой структуры в гидрировании бензола (условия реакции: 160°С, 0,1 МПа). а) катализаторы на А1203 (А2); б) катализаторы на А1203 (1) и А1203 (Х2)
Возрастание эффективности оптимального образца происходит скачкообразно при меньшем содержании N1, на одном и том же носителе А2, но при замене модификаторов ГПС2 и ГПС11 на ГПС12.. Это говорит о том, что МД-4(А2)-12 является наноразмерным катализатором с особыми свойствами, на поверхности которого, благодаря оптимальному подбору модификатора, соотношения N1/11Ю и указанной структуры носителя в данном ряду, сформировались как наночастицы N1, так и оптимальные активные центры для гидрирования бензола. Очевидно, ГПС12, содержащий 3 атома Мо во внутренней сфере, обладает неким преимуществом по сравнению с ГПС2 ^) и ГПС(Мо^6) при взаимодействии с поверхностью носителя А1203(А2) в процессе образования матрицы, обеспечивающей формирование и фиксацию наноразмерных частиц N1. В то же время подобный катализатор, включающий ГПС12 на другом носителе А1203(1) имеет Кэф = 65,6 (табл. 2, рис. 1 б). Таким образом, для получения высокоактивного №-катализатора оказывается важнее выбор состава модификатора, структуры носителя и соотношения N1/11Ю, обеспечивающих образование наночастиц N1, чем повышенное содержание металла и даже промотирование образца благородным металлом.
На рис. 2 б показано, что при исследовании распределения Кэф. N1-катализаторов на носителе А1203(1), модифицированном различными видами ГПС, получается ряд эффективности, аналогичный приведенному на рис. 1 а, однако, наивысшее значение Кэф. здесь имеет биметаллический катализатор МД-6(1)-11- Pd с 6 % N1 и добавкой промотора, который превышает на 35 пунктов Кэф для оптимального образца МД-4(А2)-12 из предыдущего ряда. Менее эффективен образец с 6 % N1 и модификатором ГПСц без Pd (Кэф = 109), хотя он и выделяется на фоне пропиточных N1-катализаторов с 4 % N1 и модификаторами ГПСп(с уменьшенным значением №/ГПС), ГПСі0, ГПСі2 и ГПСі3, приготовленных на А1203(1). Таким образом, модификатор ГПС11 при 6 % N1 на А1203(1) вполне пригоден для формирования катализатора как с наноразмерными частицами N1, так и для образования биметаллического катализатора с наночастицами N1 и Pd. На это указывает тот факт, что в случае носителя А1203(А2) биметаллические катализаторы с высокой гидрирующей активностью, даже в присутствии ГПС11, не формируются - ни при содержании 4 %, ни при содержании 6 % N1 в составе катализатора (рис. 2 а).
Из рис. 2 б следует также, что оптимальным №-катализатором, модифицированным ГПС2, по значению Кэф (146 ед.) для обеих групп образцов является образец МД-6(Х2)-2, не включающий Pd, однако, нанесенный на носитель Х2 (табл.1), близкий по структуре к А2 и содержащий 6 % N1. Можно предположить, что именно этот состав образца, благодаря оптимальному подбору пористой структуры носителя, вида ГПС и повышения соотношения №/ГПС2, обеспечивает в данном случае возможность приготовления высокоактивного нанодисперсного №-катализатора.
Таким образом, приведенные результаты (табл. 2, рис. 2 а и 2 б) показывают, что, в зависимости от вида и структуры А1203 и необходимого
подбора состава ГПС, формируется матрица для образования нанодис-персных частиц металла оптимального N1- катализатора, определяющая скачкообразное изменение свойств и эффективности образца в гидрировании бензола в ряду менее активных катализаторов. Из рис. 2 следует, что при использовании ГПС2 (^), а также смешанных ГПСц и ГПС:2 могут быть получены №-наноразмерные катализаторы на разных видах А1203, тогда как модифицирование ГПС^ (Мо) носителя А1203(1) при содержании 4-6 % N1 не позволяет получить эффективный катализатор гидрирования.
Согласно полученным результатам наиболее активным и эффективным (по значениям Кэф) в гидрировании бензола и нонена среди модифицированных ГПС (^ и ГПС ^, Мо) №-катализаторов на носителе А2 является катализатор МД-4 (А2)-12 с ГПС^^, Мо) в качестве модификатора (рис. 2 а). Действительно, этот образец, безусловно, обладает признаками нанокатализатора: его эффективность по Кэф при содержании 4 % N1 в 3 раза превосходит в гидрировании бензола эффективность такого катализатора, как МД-6(А2)-2, содержащий 6 % N1 и ГПС2 в качестве модификатора на том же носителе.
Хотя оптимальным катализатором гидрирования бензола в соответствии с рис.2б является образец МД-6(Х2)-2, из рисунка можно заключить, что при модифицировании А1203(1) ГПСц, аналогичном содержании N1 и промотировании добавкой Pd формируется нанодисперсный биметаллический катализатор МД-6(1)-11-Pd, эффективность которого приблизительно равна Кэф МД-6(Х2)-2, хотя в отсутствие Pd Кэф для МД-6(1)-11 почти на 40 ед. меньше. Тем не менее последний образец вполне может считаться на-нодисперсным, поскольку его Кэф почти совпадает с этой же характеристикой для упомянутого выше нанодисперсного МД-4(А2)-12, выделяющегося на фоне ряда пропиточных №-нанокатализаторов (рис. 1 а). Таким образом, показан дополнительный путь повышения эффективности модифицированных М-катализаторов за счет образования биметаллических катализаторов с минимальным использованием благородного металла. Следует отметить, что ряд пропиточных образцов (рис.2а) на А1203(А2), модифицированных ГПС11 и ГПС2, несмотря на попытку получения биметаллического катализатора, не увеличивают свою активность при введении добавок Pd, но к желаемому результату приводит изменение структуры носителя (рис. 2 б).
2. Гидрирование олефинов
Рядом авторов установлено, что скорость гидрирования олефинов в присутствии наноразмерных Pd-катализаторов существенно меняется в зависимости от размера частиц металла [36, 38]. Она возрастает при увеличении их размера выше 3-5нм и снижается при уменьшении размера частиц Pd менее указанных величин [45]. Уменьшение размера наночастиц Pd при дисперсности 3-5нм приводит к значительному снижению удель -
ной активности, при увеличении же размера наночастиц, например, от 6 до 13нм удельная активность может возрастать.
В то же время снижение каталитической активности на малых наночастицах Pd-катализаторов может быть вызвана образованием прочной связи молекул олефина, обладающих нуклеофильным характером, с электрон-дефицитными наночастицами Pd. Кроме того, в процессах гидрирования олефинов с большей длиной углеводородной цепи (более 4 атомов С) наблюдается более сильная зависимость удельной каталитической активности наночастиц Pd от их размера [52].
В свете высказанных представлений о специфическом влиянии размеров наночастиц Pd на активность нанесенных катализаторов, представляло большой интерес исследовать модифицированные №-катализаторы (а также модифицированные биметаллические катализаторы Ni-Pd) в реакциях гидрирования олефина с длинной цепью(нонен) и олефина с короткой цепью (изобутилен). Получив доказательства высокой дисперсности наноразмерных частиц N1 (до 1-2 нм и ниже) в некоторых модифицированных ГПС низкопроцентных №-катализаторах и их высокой активности в гидрировании бензола, однако, можно было также ожидать их низкой активности в гидрировании указанных олефинов.
В табл.2 приведены результаты гидрирования нонена (по Аотн) в присутствии ряда катализаторов, среди которых отмечены и высокоэффективные в гидрировании бензола. Согласно этой таблице, оптимально эффективный катализатор гидрирования бензола МД-6(Х2)-2 имеет не очень высокое значение Аотн, но является достаточно активным в гидрировании нонена. Более активны в этой реакции лишь три катализатора, из которых МД-4 (А2)-12 показал свою эффективность в гидрировании бензола и признан наноразмерным В таблице также есть ряд №-катализаторов, особенно модифицированных смешанными ГПС (ГПСю, ГПСц, ГПС^ и ГПС13 (Мо), малоактивных в гидрировании нонена. Это явление можно было бы объяснить подобно поведению Pd-катализаторов, наличием в них высокодисперсных частиц N1, являющихся причиной снижения активности в данной реакции из-за образования прочной связи молекул алкена с частицами N1, поскольку было также установлено [46], что в случае ультрамалых металлических частиц N1 наблюдается резкое снижение их активно -сти. Однако, высокая эффективность катализаторов гидрирования бензола, активных в гидрировании нонена, говорит о противоположном.
На рис. 3 представлено сопоставление активности биметаллического образца 4 % Ni-Pd/ А1203(А2) и ряда №-катализаторов с близким содержанием металла (4-6 мас. %), модифицированных ГПС различающегося состава на А1203 (1) и А1203(А2) в гидрировании изобутилена при атмосферном давлении и 50оС.
Из полученных результатов следует, что выбор ГПС и увеличение содержания N1 до 6 %, позволяют приготовить эффективные гидрирующие
катализаторы для этой реакции, активность которых в несколько раз выше активности Pd-содержащего №-катализатора. Наиболее активными образцами в гидрировании изобутилена оказались содержащие 6 % N1 образцы, модифицированные ГПСц - МД-6(1)-11 и ГПС2 - МД-6(Х2)-2, проявившие себя как высокоактивные нанодисперсные катализаторы в гидрировании бензола. Остальные, модифицированные ГПС2, ГПСщ ГПСц, ГПС12 и другими видами ГПС, №-катализаторы также превосходят по активности биметаллический Ni-Pd-катализатор на А1203(А2) в несколько раз, хотя также содержат 4 % мас. N1.
Таким образом, судя по гидрирующей активности перечисленных образцов, резко возрастающей по отношению к немодифицированному N1-Pd/A1203(А2), можно считать, что мы имеем дело с нанодисперсными N1-катализаторами, размер частиц которых в той или иной степени подходит для гидрирования изобутилена.
0 І і і і—і і—і і і—1111
Номера образцов
Рис. 3. Сопоставление активности модифицированных №і-катализаторов с ГПС различной природы и биметаллического катализатора №і-Р^А1203 в гидрировании изобутилена (50 °С, 0,1 МПа)
При этом путем подбора оптимального состава ГПС, соотношения №і/ГПС и замены структуры А1203(А2) на А1203(1) можно повысить активность исходного Ni-Pd катализатора более, чем в 4 раза, отказавшись от добавок Pd, что подтверждает формирование модифицированных №і-нано-дисперсных катализаторов. На образование таких катализаторов прямо указывают результаты гидрирования изобутилена, приведенные на рис. 3. Например, на А1203(1), модифицированной ГПС11, при 6 % № в отсутствие Pd (№ 23), получено превращение изобутилена 98 %, на подобном по составу образце (.№ 7), содержащем 4 % №і, превращение - 90 %, на образцах, содержащих 4 % № и модификаторы ГПС10, ГПС2, ГПС6, ГПС11 -№№ 1, 4, 7, 9, 13 - свыше 90 %. Таким образом, очевидно, что и в случае гидрирования олефинов существуют возможности приготовления №і-
нанодисперсных катализаторов, модифицированных ГПС, превосходящих по своей активности биметаллический №-катализатор на А1203, и способные заменить их. В то же время добавление Pd к модифицированному ГПСц нанодисперсному N1- катализатору с 6 % N1 (№ 29) приводит к получению оптимального биметаллического катализатора гидрирования изобутилена со 100 % превращением олефина при 0,1 МПа и 50 оС. На высокой активности этого катализатора мало сказывается и понижение температуры реакции до 40-30оС. Интересно, что модифицированный ГПСц оптимальный образец, обеспечивающий 100 % превращения изобутилена, включает N1 и Pd в количествах, эквивалентных исходному малоактивному Ni-Pd-катализатору, на том же самом носителе. Согласно рис. 2 б, указанный низкопроцентный биметаллический катализатор стоит вторым в ряду наноразмерных катализаторов гидрирования бензола.
3. Гидродехлорирование хлорбензола
По мнению некоторых авторов [46, 47], каталитическое гидродехлорирование является единственным экологически безопасным способом уничтожения токсичных полихлорорганических отходов. Однако, оно не нашло своего широкого применения из-за большого расхода драгоценных металлов и низкой стабильности современных катализаторов на основе благородных металлов [46, 48, 49]. Предпочтение отдается Pd- и №-содер-жащим контактам, включающим до 5 % мас. металлов на дорогих носителях. При этом, согласно данным [46-49] №-катализаторы значительно менее активны по сравнению с Pd-содержащими.
Селективность реакции на последних меняется с температурой: в области 30-50 0С преимущественно образуется бензол, начиная со 1000С в реакционной смеси растет содержание циклогексана, а при 2000С он становится единственным продуктом. В присутствии №-катализаторов превращение хлорбензола может проходить селективно с образованием одного бензола.
Интересно отметить, что большинство исследователей реакций хло-руглеводородов учитывает размерный эффект металлов в катализе и используют системы «нанокластер-носитель» [46-48]. В связи с этим считается большим достижением получение эффективных наноразмерных Pd-катализаторов гидродехлорирования с использованием дорогостоящего метода лазерного электродиспергирования [40,48,50]. При исследовании катализаторов гидродехлорирования №/УДА и Pd/УДА (ультрадисперсный алмаз), а также №/АСК и Pd/АСК (алюмосиликат) физико-химическими методами было установлено, что, в зависимости от носителя, меняется размер и расположение нанодисперсных частиц металла на поверхности. Так, например, размер частиц Pd изменялся от 5-7нм до 40нм (на активированных углях). Был сделан вывод, что частицы N1 размером около 2 нм обладают повышенной активностью в гидродехлорировании хлорбензола [49].
В связи с изложенным представляло интерес изучить активность и селективность рассмотренных выше низкопроцентных N1- и биметаллических Ni-Pd модифицированных ГПС катализаторов гидрирования ненасыщенных углеводородов, обладающих свойствами наноразмерных контактов, в гидродехлорировании хлорбензола.
Специальными опытами было показано, что низкопроцентные биметаллические и №-катализаторы, модифицированные ГПС на А1203, и показавшие аномально высокую активность в гидрировании бензола и изобутилена (рис. 2 а, б, рис. 3), являются также высокоактивными и селективными катализаторами этой реакции [15].
На рис.4 представлены результаты испытания №-катализатора, модифицированного ГПС2 (^), и промотированного Pd в гидродехлорировании хлорбензола. Помимо нанодисперсного МД-6(Х2)-2-Pd, в этой реакции испытан также и аналогичный образец без включения Pd, показавший оптимальную активность в гидрировании бензола.
Из рисунка видно, что биметаллический Ni-Pd катализатор в присутствии ГПС практически полностью превращает хлорбензол при 250-300 0С. Циклогексан в продуктах не обнаруживается во всем интервале температур, а значит - имеет место высокая селективность по бензолу, доходящая до 100 %, хотя для Pd-содержащих катализаторов на носителях обычно характерно присутствие циклогексана в продуктах гидродехлорирования [49].
В случае применения катализатора МД-6(Х2)-2 в отсутствие Pd продуктом реакции во всем интервале температур также является бензол. В то же время этот катализатор дает оптимальное превращение только в области 300 0С и требует дополнительного восстановления. Полученные результаты находятся в согласии с выводами авторов [52] о возрастании удельной активности Pd в гидродехлорировании с уменьшением размера наночастиц металла менее 5-10 нм.
Для сравнения в аналогичных условиях были испытаны N1- и биметаллические катализаторы, не показавшие высокой эффективности в гидрировании бензола.
На рис. 5 представлены результаты испытаний катализатора МД-6(А2)-11-Pd, который, согласно рис. 2 а, не обнаружил эффективности, сопоставимой с ультрананоразмерными катализаторами в гидрировании бензола. Из рисунка следует, однако, что реакция гидродехлорирования хлорбензола на нем протекает полностью, начиная со 120 0С. В случае этого катализатора, однако, наряду с основной реакцией, в области 150 0С протекает также гидрирование бензола с образованием циклогексана.. Последний образуется в количестве не более 20 %. В отсутствие Pd катализатор МД-6(А2)-11 также активен, однако, его селективность по бензолу в области температур 50-100 и 200 0С возрастает до 100 % неравномерно. В то же время при 100 0С образуется только циклогексан при конверсии хлорбензола около 30 %.
Рис. 4. Испытания каталитической активности катализатора МБ-2(Х2)-3-Ме при 300 °С
На рис. 6 представлена диаграмма, отражающая превращение хлорбензола и образование бензола и циклогексана в области температур 100250 0С на катализаторе МД-6(А2)-11-Р± Из диаграммы следует, что на этом катализаторе в условиях опыта во всей области температур проходит практически полное превращение хлорбензола, но также и образование циклогексана. Указанный катализатор в промышленности считался бы малопригодным, поскольку для выполнения условий «зеленой химии» требуется регенерация исходного сырья с образованием именно бензола. С точки зрения гидрирующей активности модифицированных №-катализа-торов, однако, полученные результаты являются положительными, особенно при протекании процесса, как в случае катализатора МД-6(А2)-2 (рис. 7, диаграмма), когда при полном превращении хлорбензола модифицированный №-катализатор в отсутствие Pd проводит полностью гидрирование бензола до циклогексана.
Тот факт, что включающие Pd-промотор модифицированные биметаллические контакты, среди которых имеются малоактивные в гидрировании бензола, также являются нанодисперсными катализаторами с большим размером частиц (МД-4(Х2)-2-Pd и МД-6(А2)-11-Pd), подтверждается их активностью в гидродехлорировании хлорбензола, при этом они практически не образуют циклогексан. Этот факт указывает на то обстоятельство, что в составе указанных катализаторов незначительная добавка Pd изменяет гидрирующие свойства N1, содержание которого превосходит количество Pd более, чем на 2 порядка.
Рис. 5. Гидродехлорирование ХБ в паровой фазе в присутствии МД-3(А2)-Ме(2)-11(1)
Таким образом, исследования модифицированных биметаллических N1-Pd катализаторов и модифицированных N1- катализаторов в гидродехлорировании хлорбензола подтвердили, что использование смешанных ГПС(^Мо), а также ГПС2^) в качестве модификаторов на А1203 определенной пористости (в том числе - А1203 (Х2) и А1203 (А2)) позволяет получать активные и селективные катализаторы также и для этого важного процесса. Вследствие наноразмерности частиц N1, отличающихся от эффективных в гидрировании бензола, возможно, за счет образования «легированных» палладием частиц N1, они оказываются пригодны 1 для селективного проведения реакции, несмотря на малую эффективность в гидрировании бензола.
4. Исследование поверхностных свойств катализаторов
Полученные данные вызывают большой интерес к поверхностным изменениям А1203 при его модифицировании ГПС и формировании N1-нанодисперсных катализаторов. Поскольку ранее [1, 23, 51] обращалось внимание на различный характер гидроксильного покрова модифицированных №-катализаторов в зависимости от вида ГПС или носителя, была установлена связь адсорбционной ёмкости этих катализаторов по воде с каталитическими свойствами, а также, на основе изучения спектров ТПД, высказано предположение о различном характере хемосорбированной Н2О и ОН-групп на их поверхности [51], представлялось интересным изучить изменения гидроксильного покрова носителей, а также состояния анионов ГПС (ГПА) на поверхности А1203 в процессе приготовления наиболее близких по составу, а также самих нанодисперсных №-катализаторов. Для решения этой задачи был привлечен метод Фурье-ИК-спектроскопии, с помощью которого исследовали упомянутые образцы А1203, служащие носителями, а также ГПС различного состава, модельные образцы, отражающие генезис катализатораов, модифицированные №-катализаторы в невосстановленной и в восстановленной формах.
Рис. 6. Гидродехлорирование хлорбензола в присутствии катализатора МД-3(А2)-11-Pd
Рис. 7. Гидродехлорирование хлорбензола в присутствии катализатора МД-3(А2)-2
На рис. 8-11 представлены спектры исходных носителей А1203 различной пористой структуры: А120з (1), (А2), (Х2), спектры ряда модельных образцов промежуточных систем или матриц типа ГПС-А1203, использованных для приготовления модифицированных №-катализаторов, спектры оптимальных нанодисперсных №-катализаторов или их аналогов, изученных в реакциях гидрирования (табл. 1-2, рис. 2-3), как невосстановленных, так и в восстановленной форме.
3433.96 3466.30 3396,22
4000,0 3000 2000 1500 1 100,0
ст-1
Рис. 8. ИК-спектры А12 03 (1)-(1) и ШС„ на А12 03 (1)-(2)
Известно [30], что в ИК-спектрах поверхности оксидов А1 обнаружен ряд полос поглощения, принадлежащих ОН-группам. Полосы 3800, 3745 и 3700 см-1 относятся к структурным группам, полосы поглощения в области 3600-3200 см-1 соответствуют колебаниям ОН-групп молекул воды, координационно связанных водородной связью с поверхностью. Полиассо-циатам Н2О отвечает поглощение в диапазоне 3400-3300см-1.
Как видно из рис. 8, при нанесении ГПСп на А1203(1) наблюдается заметное изменение спектра оксида А1 в высокочастотной области. Отдельно показано, что образец ГПСп имеет полосу 3217 см-1 и широкую полосу поглощения с тремя выраженными максимумами 3428, 3394 и 3473 см-1, а также плечо при 3544 см-1. Носитель же А1203 (1) в области высоких частот обладает единственной полосой поглощения 3435 см-1, характерной для колебаний связанных ОН-групп. При сравнении спектров А1203 (1) до и после нанесения ГПСп (рис. 4), видно, что полоса 3217 см-1 исчезает,
остальные полосы, принадлежащие ГПСп и А1203 (1), изменяют свое положение, однако, три максимума и плечо при 3542 см-1, характерные для ГПСп, отчетливо видны и принадлежат теперь новой системе ГПС11 -А1203(1), обозначаемой нами как матрица. Как в случае спектра А1203 (1), так и на спектре матрицы ГПС11 - А1203(1) присутствует полоса 1636 см-1, характерная для деформационных колебаний воды.
•000,0 »»00 МОО МОО 3200 КЮО 2*00 2600 2)00.0
Рис. 9. ИК-спектры ГПС2 после нанесения на А1203:
А1203 (1)- 1, А1203 (А2) - 2, А1203 (Х2) - 3
Исследованиями показано, что в высокочастотной области спектр ГПС2^), в отличие от спектра ГПСц(Мо^6), характеризуется более узкой полосой поглощения с максимумом при 3416 см-1 и плечами 3217 и 3586 см-1, в то же время спектры ГПСю и ГПСі2, отличаясь от него, имеют сходство между собой, поскольку в их ГПА преобладает ’ЩМо’^1 и Мо^9). Они характеризуются близкими колебаниями: 3416 и 3571 см-1,
спектр же ГПСп, как отмечено выше, имеет особые характеристики и располагает широкой полосой поглощения с тремя максимумами, сохраняющимися при формировании матрицы ГПСп - А1203 (1). Все изученные ГПС имеют в своем составе три вида воды, при взаимодействии ГПС с носителем может происходить перераспределение Н-связей и уширение полосы при 1640 см-1, а также её смещение, наблюдаемые в спектрах матриц и катализаторов.
В низкочастотной области спектра (1000-400 см-1) колебания анионов ГПСп перекрываются с колебаниями решетки оксида А1, однако, наряду с полосами поглощения последнего, маскирующими часть полос ГПА, имеется поглощение751 см-1, смещенное по сравнению с исходным ГПА на 23 см-1. Таким образом, в указанной области спектра о влиянии модификатора на поверхностные свойства системы ГПСп - А1203 и состояние самого ГПА можно судить лишь по изменению контура полос поглощения и по изменению соотношения интенсивностей.
На рис. 9 показаны изменения спектров матриц для нанесенного ГПС2 при переходе от одного вида носителя А1203 (1) к А1203(А2) и к А1203(Х2). Как следует из рисунка, после нанесения ГПС2 наблюдаются небольшие изменения в области ассоциированных гидроксильных групп (3500-3400 см-1), проявляющиеся в уширении полос поглощения, что может быть связано с изменением характера водородных связей. Так, например, согласно рис. 9, полуширина полосы поглощения при переходе от носителя А2 к носителю Х2 увеличивается, хотя и незначительно (от 45 до 50 см-1). Это может быть объяснено усилением водородных связей при взаимодействии ГПС с носителем. Тем не менее из рисунка видно, что максимумы на спектрах для матрицы ГПС2 - А1203(Х2) в области связанных групп (область 3500 см-1) заметно отличаются от вида аналогичных максимумов для систем ГПС2 на А1203(А2) и А1203 (1). В области частот 1000-400 см-1 также наблюдается изменение контура полос поглощения и соотношения их интенсивностей. Наиболее четко это проявляется для колебаний связи ”^О в случае носителя Х2. Таким образом, из полученных данных становится очевидным особый характер взаимодействия носителя А1203(Х2) с ГПС2 по сравнению с другими носителями и изменение поверхностных свойств носителя при переходе к матрице ГПС2 - А1203(Х2), позволяющей получить на её основе нанодисперсный №-катализатор.
На рис. 10 показаны обзорные спектры ГПС^, матрицы ГПС^ - А1203 (1) и катализатора МД-4(1)-12 (подобного по составу нанодисперсному МД-4(А2)-12) в невосстановленной и в восстановленной формах). Выше упоминалось, что в спектрах различных ГПС, нанесенных на А1203, наблюдаются изменения в области поглощения ОН-групп, причем наибольшее уширение полосы поглощения ассоциированных ОН-групп в области 3400 см-1 имеет место для оксида А1, модифицированного ГПС12. Из рисунка видно, что спектр ГПС12 обладает максимумом в этой области при 3432 см-1. Последний в процессе формирования матрицы ГПС12 - А1203 (1), а затем - моди-
фицированного ГПС12 катализатора, смещается к частоте 3446 см"1. Этот максимум сохраняется на всех этапах приготовления катализатора, а также после восстановления. При этом почти исчезает пик при 1380 см"1, соответствующий нитрат-иону соли N1, что свидетельствует о хорошем восстановлении металла. Хотя в низкочастотной области спектра колебания аниона ГПС12 перекрываются колебаниями решетки А1203 (1), контур полос поглощения видоизменяется от матрицы ГПС12 - А1203 (1) - спектр 2, к ГПА в составе невосстановленного образца - спектр 3, а затем - восстановленного катализатора - спектр 4. Наблюдается также изменение соотношения интенсивностей полос при 798, 746, 628 и 569 см-1 в случае восстановленного катализатора. Для сравнения можно отметить, что восстановленный катализатор МД-4(1)-11 в той же области спектра имеет совершенно иной контур полос поглощения, другие характеристики ГПА, а изменение соотношения интенсивностей полос наблюдается при других частотах: 802, 732, 625 см-1, полоса 569 см-1 отсутствует. Следовательно, с помощью ИК-Фурье спектроскопии установлено не только формирование различного гидроксильного покрова в зависимости от состава ГПС и вида носителя, но и изменение состояния ГПА модификатора под влиянием А1203 различной пористой структуры.
Рис. 10. ИК-спектры ГПСі2, ГПСі2 после нанесения на А1203 (1) и в составе катализатора 4 % N1 - ГПС12/А12 03 (1). 1 - ГПС12;
2 - ГПС12/А1203; 3 - катализатор (невосстановленный);
4 - катализатор восстановленный
На рис. 11 представлены спектры в низкочастотной области для А1203(Х2), а также для нанодисперсного №-катализатора МД-6(Х2)-2 в невос-
становленной и в восстановленной формах. Из рисунка следует, что после формирования катализатор в невосстановленной форме уже имеет заметные изменения контура полос поглощения и их уширение (спектр 2) по сравнению с исходным носителем (спектр 1), кроме того, в спектре 2 отчетливо наблюдается полоса поглощения нитрат-иона (1384 см-1), имеющая место и на рис. 6, после восстановления она практически исчезает. Контуры полос поглощения ГПА для восстановленного катализатора в случае носителя Al2O3(Х2) искажаются еще более (спектр 3). Если сравнивать полученные данные со спектрами аналогичных катализаторов на А1203(1), очевидно, что, в случае приготовления нанодисперсного №-катализатора на Al2O3(Х2), в области колебаний аниона имеются более значительные изменения, например, исчезновение полосы 480 см-1 после восстановления, а также увеличение поглощения в области 615-580 см-1. Тем не менее можно утверждать, что в процессе приготовления катализатора анион ГПС2 в целом сохраняет структуру Кеггина, однако, она испытывает явную деформацию.
615.50
3*1.16
Рис. 11. ИК-спектры А1203 (Х2), катализатора 6 %№ - ГПС2/А1203 (Х2) невосстановленного и восстановленного. 1 - А12 03(Х2); 2 - катализатор МД-2 (Х2)-3 (невосст.); 3 - катализатор МД-6 (Х2)-2 (восст.)
Таким образом, анализ ИК-спектров показывает, что в процессе приготовления модифицированных №-катализаторов имеет место изменение по-
верхностных свойств А1203 как в области высоких частот, так и в низкочастотной области спектра. С помощью ИК-Фурье спектроскопии установлено не только формирование гидроксильного покрова различного характера в зависимости от состава ГПС и вида носителя, но и изменение состояний ГПА у разных модификаторов под влиянием А1203 при изменении её пористой структуры за счет избирательной хемосорбции ГПС. Показано, что образование нанодисперсных №-катализаторов является результатом взаимодействия ГПС с у-А1203 в области микро- и мезопор, исполняющих роль нанотрубок по отношению к наночастицам ГПС, а следовательно ведет к формированию матриц типа ГПС - А1203 с новыми характеристиками и свойствами. Именно на этих матрицах после восстановления образуются наночастицы N1. При этом происходит дальнейшее скачкообразное изменение поверхностных свойств катализатора. Это видно не только при изучении гидрирующей активности катализаторов, но и на примере анализа спектров невосстановленных и восстановленных образцов МД-6(Х2)-2 и МД - 4(1)-12 (рис. 6, 7). Согласно ИК-спектрам, при модифицировании ГПС оксидов А1 между ними образуются водородные связи. На основании спектров также можно предположить, что ГПА в целом в процессе приготовления и активации сохраняют структуру Кеггина и являются термостабильными (450 оС и выше), однако, могут испытывать заметную деформацию, в частности, при формировании нанодисперсных №-катализаторов.
Полученные данные позволяют заключить, что, несмотря на различия между составами ГПС2, ГПС11, ГПС12 (и другими использованными ГПС) на молекулярном уровне, в случае их применения в качестве модификаторов А1203 подходящей структуры, при определенном способе приготовления, существуют возможности получения нанодисперсных №-катализато-ров. Изученные ГПС близкого, но различающегося состава, взаимодействуют с А1203 различным образом, при оптимальном соответствии образуя самоорганизующиеся поверхностные матрицы ГПС - А1203, пригодные для формирования равномерно распределенных наночастиц N1 [1, 23, 28]. Влияние пористой структуры носителя в процессе приготовления N1- катализаторов на формирование оптимальных матриц, как было отмечено, указывает на то, что последние образуются в микро- и в мезопорах А1203 подходящей структуры и образуют нанокомпозиты, при этом наночастицы N1 формируются внутри пор в непосредственной связи с ГПС, образуя наночастицы N1 разных размеров в зависимости от местоположения связанных с ней ГПС в микро- или мезопорах.
Авторы благодарят к.т.н. А.М. Проскурнина за многолетнее участие в работе, д.х.н. В.Ф. Чуваева за постоянную поддержку и проведение синтезов смешанных ГПС Мо, их идентификацию и исследование), академика В.В. Лунина, к.х.н. Е.С. Локтеву за большой интерес к катализаторам и участие в работе по их исследованию в гидродехлорировании хлорбензола, а также к.х.н. М.Я. Быховского за изучение каталитической активности модифицированных №-катализаторов в гидрировании изобутилена.
Список литературы:
1. Навалихина М. Д., Крылов О.В. // Успехи химии. - 1998. - Т. 67. - № 7.
- С. 656.
2. Навалихина М.Д., Каган Д.Н., Шпильрайн Э.Э. Современные моторные топлива, улучшение их экологичности и служебных характеристик / Препринт ОИВТ РАН №8-472. - М.: Изд. ОИВТ РАН, 2003. - 136 с.
3. Навалихина М.Д., Проскурнин А.М., Крылов О.В. // Катализ в промышленности. - 2001. - № 1. - С. 39.
4. Topsoe H., Clausen B.S., Massoth F.E. // Hydrotreating Catalysis. Structure and Technology. (Eds. J.R.Anderson, M.Boudart). - Berlin: Springer-Verlag, 1996. - 794 p.
5. Cooper B.H., Donnis B.B.I. // Appl.Catal., A General. - 1996. - V. 137.
- P. 203.
6. Yuffa A.Y., Stakheev A.Yu., Shpiro E.S., Slinkin A.A., Kucherov E.A., Fedorovskaya E.A., Antoshin G.V., Minachev Ch.M. // Appl.Catal., A General.
- 1988. - V 39. - Р 153.
7. Arena F., Harrell B.A., Cocke D.L., Butler J.L. // J. Catal. - 1991. -V. 132. - № 1. - P. 58.
8. Franco H.A, Phillips M.J. // J. Catal. - 1980. - V 63. - Р 346.
9. Coenen J.W. E. // Appl. Catal. - 1991. - V. 75. - P. 193.
10. Marecot P., Paraiso E., Dumas J.M., Barbier J. // Appl.Catal., A General. - 1991. - V.74. - P. 261.
11. Che M., Bennet C.O. // Adv.Catal. - 1989. - V. 38. - P. 55.
12. Hadjiivanov K., Mihaylov M., Klissurski D., Stefanov P., etc. // J. Catal. - 1999. - V 185. - P. 314.
13. Samoijai G. // Nanotechnology in Catalysis. - Springer Science + Business Media Inc., USA, 2004. - P. 2.
14. Choi Y.K., Zhu J., Grunes J., Bokor J., Samoijai G. // Journal Phys. Chem. - 2003. - V. 107. - № 15. - P. 3340.
15. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы, методы получения и свойства. - Екатеринбург: УРО РАН, 1998. - 199 с.
16. Крушенко Г.Г. // Нанотехнологии: состояние и перспективы. -2006. - № 4 (8). - С. 16.
17. Смирнов В.В., Николаев С.А., Муравьева Г.П., Тюрина Л.А., Васильев А.Ю. // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - № 2. - С. 281.
18. Hermans S., Khimyak Т., Raja R., Sankar G., Thomas J.M., Johnson G. // Nanotechnology in Catalysis / Eds. B.Zhou, S.Hermans, G.A. Samorjai. -Springer Science + Business Media Inc., USA, 2004. - P. 30.
19. Chen J. // Nanotechnology. - 2006. - V 17. - P. 289.
20. Малыгин А.А. // Тезисы докладов. 2007. ХУШ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - М., 2007. - С. 563.
21. Закарина Н.А., Волкова Л.Д., Акурпекова А.К., Комашко Л.В. // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48. - № 3. - С. 186.
22. Lu P., Teranishi Т., Asakura K., Miyake M., Toshima N. // J. Phys. Chem. B. - 1999. - V.103. - Р 9673.
23. Навалихина М.Д., Крылов О.В. // Кинетика и катализ. - 2001. -Т. 42. - № 2. - С. 294.
24. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. - ИКЦ « Академкнига», 2004.
- 679 с.
25. Навалихина М.Д., Головина Г.С., Петров Ю.И. // Химия твердого топлива. - 1984. - № 6. - С. 89.
26. Поп М.С. Гетерополи- и Изополиоксометаллаты. - Новосибирск: Изд. «НАУКА», Сибирское отделение, 1990. - 227 с.
27. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Навалихина М.Д., Миронова И.А., Головина Г.С. // Нефтехимия. - 1985. - Т. 25. - № 6. - С. 739.
28. Евко Э.И., Навалихина М. Д., Чалых А.Е., Глазунов М.П. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1990. - С. 2705.
29. Малыгин А.А.Дубровенский С. Д. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2009. - Т. 53. - № 2. - С. 98.
30. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. - М.: Изд. «Мир», 1969.
31. Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова. - Л.: «Химия», 1989.
32. Проскурнин А.М., Ермакова В.В., Парамонова З.Н.,Ныркова Т.П. // Труды ГИАП. - 1989. - С. 5.
33. Navalikhina M.D., Kavalerskaya N.E., Peristyi A.A., Lokteva E.S., Go-lubina T.V, Kagan D.N. // Abstracts of VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions», June 29-July 2, 2009. - Novosibirsk. - 2009. -V. 2. - Р 72.
34. Навалихина М.Д., Соколова Н.П., Каган Д.Н.//Тезисы докладов 111 Международной конференции «Катализ: теория и практика», 2007, Новосибирск, с.45
35. Навалихина М. Д., Соколова Н.П., Горбунов А.М., Каган Д.Н. // Тезисы докладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика». -Туапсе, 2007. - С. 189.
36. Karpinski Z. // Adv. Catal. - 1990. - V. 37. - P. 45.
37. Лисицын А.С., Пармон В.Н., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им.Д.И.Менделеева). - 2005. - Т. 50. - № 4.
- С. 140.
38. Benaissa M., Le Roux // Ind. Eng. Chem. Res. - 1996. - V. 35. - Р 2091.
39. Прибытков А.С., Баева Г.Н., Телегина Н.С., Тарасов А.Л., Стахе-ев А.Ю., Кустов Л.М., Тельнов А.В., Голубева В.Н. // Кинетика и катализ.
- 2006. - Т. 47. - № 5. - С. 788.
40. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Кожевин В.М., Явсин Д.А., Гуревич С. А. // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - № 1-2. - С. 47.
41. Bartholomew C.H., Pannel R.B., Butler J.L. // J. Cata1. - 1980. - V. 65.
- P. 335.
42. Hill F.N., SelwoodP.W. // J. Amer. Chem.Soc. - 1949. - V. 71. - P. 2522.
43. Konya Z., Puntes VF., Kiricsi J., Zhu J., Alivisatos P., Samorjai G.A. // Catal. Lett. - 2002. - V. 81 (3-4). - Р 137.
44. Курдюков Д.А. // Нанотехника. - 2007. - № 4 (12). - С. 18.
45. Ichikawa S., Poppa H., Boudart M. // J. Catal. - 1985. - V 91. - № 1. -
Р. 1.
46. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А. // Успехи химии. - 1988. - Т. 67. -№ 8. - С. 788.
47. Лунин В.В., Локтева Е.С. // Изв.АН. Сер. хим. - 1996. - № 7. -С. 1609.
48. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Кожевин В.М., Явсин Д.А. Гуревич С. А. // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44. - № 4. - С. 607.
49. Качевский В.А., Голубина Е.В., Локтева Е.С., Лунин В.В. // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81. - № 6. - С. 998.
50. Локтева Е.С., Ростовщикова Т.Н., Качевский С.А., Голубина Е.В., Смирнов В.В., Стахеев А.Ю., Телегина Н.С., Гуревич С.А., Кожевин В.М., Явсин Д.А. // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - № 5. - С. 784.
51. Навалихина М.Д., Гребенщикова Г.В., Глущенко Н.В. // Химия твердого топлива. - 1986. - Т. 9. - № 2. - С. 94.
52. Стахеев А.Ю., Машковский Г.Н., Баева Г.Н., Телегина Н.С. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2009. - Т. 53. - № 2. -С. 68.
