CC BY
28
ISSN 222Б-3780
ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
J
сергеева о. в.
УДК 661.17
Б01: 10.15587/2312-8372.2014.27943
получение микро- и наноразмерных соединений меди путем плазмохимической обработки растворов
В статье рассмотрены способы получения микро- и наноразмерных соединений меди путем плазмохимической обработки водных растворов контактной неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления. При проведении процессов обработки выявлена возможность влиять на размеры образующихся частиц путем варьировании условий обработки и сушки.
Илпчевые слова: низкотемпературная неравновесная плазма, пониженное давление, водный раствор, микро-, нано-, соединения меди.
1. введение
Повышенный интерес к металлам и их соединениям микро и наноразмерного характера обусловлен огромным потенциалом их использования во многих областях науки и техники, в частности, для получения эффективных и избирательных катализаторов, для создания элементов микроэлектронных и оптических устройств, для синтеза новых материалов. Открываются широкие возможности для создания новых препаратов с высокой биологической активностью для применения в экологии, медицине и сельском хозяйстве [1-4]. Известны методы синтеза наноразмерных частиц, которые осуществляется за счет широкого ряда процессов: химического восстановления, термолиза, фотолиза, радиационной химии, с использованием различных стабилизирующих материалов, в основном, синтетического происхождения: твердых матриц, водно-органических эмульсий, растворов макромолекул [3-6].
В настоящее время идет быстрое развитие технологий, основанных на применение разряда с жидкими электродами в различных областях: электронике, плазмо-химии, машиностроении, производстве керамики и т. п.
Технологии плазмохимической обработки жидких сред контактной и бесконтактной неравновесной плазмой набирает обороты [7-12]. Успехи в научном исследовании и использовании в значительной степени зависят от возможностей методов синтеза — от того, позволяет ли выбранный метод получать частицы, удовлетворяющие требованиям данной научной или практической задачи.
При этом достаточно важным является разработка методов, которые позволяли бы получать частицы, содержащие минимальное количество стабилизирующих и других добавок.
Этим обосновывается актуальность проведения данных исследований.
2. Анализ литературных данных
В последнее время появляются все новые сведения о процессах получения ряда мелкодисперсных соединений (преимущественно оксидных и гидроксидных соединений металлов), при различных давлениях, тем-
пературе и составе жидких сред и плазмообразующе-го газа [6-9]. Высоковольтные электрические разряды между металлическим анодом и жидким электролитным катодом обладают рядом технологических возможностей: позволяют получить оксидные порошки [9, 11] и изменять химический состав жидкостей [12], очищать и дезинфицировать водные растворы от загрязнений [9-11], активировать воду и водные растворы, придавая им новые свойства, в том числе и бактерицидные [9]. При этом в случае получения мелкодисперсных частиц нано-размерного характера в большинстве методов используются стабилизирующие добавки, включающие органические компоненты или твердые матрицы [2-4, 11]. Однако, в некоторых случаях такие добавки не желательны и, таким образом, возникает необходимость в разработке способов получения частиц требуемого размера без введения дополнительных стабилизаторов.
3. формирование цели и задач
Целью проведенного исследования было изучение факторов, влияющих на получение соединений меди в водных растворах и выявление возможности получения мелкоразмерных соединений без ввода дополнительных стабилизирующих и т. п. добавок.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Изучить процесс плазмохимического получения соединений меди из водных растворов.
2. Получить соединения микро- и наноразмерного характера.
4. результаты исследования по изучению возможности получения мелкоразмерных соединений меди из водных растворов без ввода стабилизирующих добавок
В качестве объектов исследования использовался модельные растворы СuSO4, Си^03)2. Процесс восстановления проводился в лабораторной установке, включающей в себя реактор с рубашкой водяного охлаждения, с расположенным в верхней (газовой) части анодом и катодом, погруженным в раствор. В реакторе
TECHN0L0GY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 5/3(19], 2014, © Сергеева О. В.
поддерживалось давление порядка 10-20 кПа. Расстояние между анодом и поверхностью жидкости не превышало 7 мм. Образующийся в результате пробоя столб плазмы являлся инструментом обработки.
В процессе осаждения меди на катоде в результате разложения воды образуется водород. В условиях пониженного давления, силы тока порядка 10-140 мА и напряжения порядка 400 В происходит следующее:
1. На катоде образуются пузырьки газа, момент начала роста которых — случаен.
2. В ходе обработки раствора на катоде образуется медьсодержащий осадок.
На рис. 1 отражен характер изменения поверхности в результате нарастания медьсодержащего осадка на катод.
При плазмохимической обработке в газовой части разряда в результате взаимовлияния жидкой и газовой фазы наблюдается характерное для меди зеленое свечение при попадании ее в область горения разряда. Реакции, протекающие в жидкой фазе, детально рассматривались в работе [12].
Рис. 2. Рентгенгеновская дифрактограмма высушенного осадка. Cu-Ka излучение. Длительность обработки раствора нитрата меди в воде 15 минут
Рис. 1. Медьсодержащие соединения на катоде. Обработка нитрата меди в воде. Съемка через специальное окно в реакторе
а
При изучении полученного осадка после сушки был проведен рентгеноструктурный анализ (рис. 2), в результате которого был установлен, его преимущественно оксидный характер небольшим включением не окисленной меди.
На снимках, выполненных при различном увеличении от х 500 до х 10000 (рис. 3) виден мелкокристаллический характер осадка.
Рис. 3. Снимок высушенного осадка при увеличении: а — х 500 раз; б — х 10000 раз
С
20
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 5/3(19], 2014
б
ISSN 222Б-3780
ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Сушка проводилась при различных условиях (на фильтре, на пленке, на пластинах с различной шероховатостью поверхности и при разных температурах от комнатной до 120 °С).
Основываясь на полученных в ходе исследований результатах можно сделать вывод о том, что кристаллизация происходит, в основном, в процессе сушки, и, изменяя ее условия можно получать соединения, порядка десятка нанометров.
Аналогичные результаты получены при обработке раствора медного купороса.
При обработке нитрата меди с содой, изначально представляющих из себя белую хлопьевидный взвесь, получали осадок по своему составу близкий к малахиту (рис. 4).
1000 900
500
300 200 100
0
5 15 25 35 45 55 65 75
Рис. 4. Рентгеновская дифрактограмма высушеннега есадка. М — малахит. Cu-Ka излучение
Цвет осадка зависел от длительности обработки и варьировался от светло-зеленого до темно-зеленого. При этом после сушки получается мелкодисперный рыхлый порошок с высокоразвитой поверхностью (рис. 5, 6).
Рис. 5. Осадок, получившийся в результате обработки нитрата меди с натрием двууглекислым в воде в течение 7 минут. Увеличение х 1000
I, нмп/с
б
УУГ)=1 1.2 ni ni_2S.00kV xHI.Ok 5Mm
в
Рис. 6. Осадок, получившийся в результате обработки
нитрата меди с натрием двууглекислым в воде в течение 7 минут. Увеличение х 10000: а — сушка при комнатной температуре на бумажном фильтре; б — сушка при температуре 90 °С; в — сушка при комнатной температуре на пленке
4. Выводы
В результате проведенных исследований:
1. Получены осадки микродисперсной и нанодисперсной размерности.
2. Установлено, что в растворе осадок образуется преимущественно наноразмер-ным и, варьируя условия сушки, можно контролировать размерность осадка.
3. Получены осадки близкие к нано-размерным соединениям без введения дополнительных добавок.
Литература
1. Шахнов, В. А. Наноразмерные структуры: классификация, формирование и исследова-
TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 5/3(19], 2014
10.
ние [Текст] / В. А. Шахнов, Ю. В. Панфилов, А. П. Власов и др. — М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2008. — 100 с. Drexler, E. Toward Integrated Nanosystems: Fundamental Issues in Design and Modeling [Text] / E. Drexler // Journal of Computational, and Theoretical Nanoscience. — 2006. — Vol. 3, № 1. — Р. 1-10.
Лучинин, В. В. Введение в индустрию наносистем [Текст] / В. В. Лучинин // Нано- и микросистемная техника. — 2007. — № 8. — С. 2-7.
Courrol, L. C. A simple method to synthesize silver nanoparticles by photo-reduction [ТехЦ / L. C. Courrol, F. R. de Oliveira Silva, L. Gomes // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. — 2007. — Vol. 305, № 1-3. — P. 54-57. doi:10.1016/j.colsurfa.2007.04.052. Ершов, Б. Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства [Текст] / Б. Г. Ершов // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. — 2001. — Т. XLV, № 3. — C. 20-30. Баранчиков, А. Е. Сонохимический синтез неорганических материалов [Текст] / А. Е. Баранчиков, В. К. Иванов, Ю. Д. Третьяков // Успехи химии. — 2007. — Т. 76, № 2. — С. 147-168. Полак, Л. С. Химия плазмы [Текст] / Л. С. Полак, Г. Б. Си-няев, Д. И. Словецкий. — Новосибирск: Наука, 1991. — 328 с. Takasaki, M. Plasma induced reaction in aqueous solution [ТехЦ / M. Takasaki, K. Harada // Sci. And Technol. — 1986. — Vol. 126, № 2. — P. 31-52.
Пивоваров, А. А. Плазмохимическое извлечение поливалентных металлов из сточных вод гальванических производств [Текст] / А. А. Пивоваров, О. В. Сергеева, А. П. Тищенко и др. // Вопросы химии и химической технологии. — 2007. — № 6. — С. 230-237. Lee, W. M. Metal/water chemical reaction coupled to a pulsed electrical discharge [ТехЦ / W. M. Lee // Journal of Applied Physics. — 1991. — Vol. 69, № 10. — P. 6945-6951. doi:10.1063/1.348931.
11. Сергеева, О. В. Восстановление ионов серебра из водного раствора путем его плазмохимической обработки [Текст]: тезисы межд. наук. практ. конф. 27 srpna — 05 zéïi 2012 roku, Dl 9 / О. В. Сергеева, А. А. Пивоваров, Л. А. Фролова, Т. Н. Дубовик // Pfedni vëdecké novinky-2012. — Praha: Education and Science, 2012. — С. 27-29.
12. Сергеева, О. В. Пример решения прямой задачи химической кинетики с использованием средств Mathcad Professionel [Текст] / О. В. Сергеева, А. А. Пивоваров, О. В. Овчаренко // Вопросы химии и химической технологи. — 2009. — № 5. — С. 166-170.
ОТРИМАННЯ MIKP0- ТА НАН0Р03М1РНИХ СП0ЛУК М1Д1 шляхом ПЛАЗМОХ1М1ЧНО1 ОБРОБКИ РОЗЧИН1В
У статт розглянуто способи отримання мшро- i нанороз-1шрних з'еднань мвд шляхом плазмохiмiчноï обробки водних розчишв контактною нерiвноважною низькотемпературною плазмою зниженого тиску. При проведенш процеав обробки виявлено можливють впливати на розмiри частинок, яга ви-никають, шляхом вартвання умов обробки i сушшня.
Ключовi слова: низькотемпературна нерiвноважна плазма, знижений тиск, водний розчин, мшро-, нано-, сполуки мщь
Сергеева Ольга Вячеславовна, кандидат технических наук, кафедра технологии неорганических веществ и экологии, ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», Днепропетровск, Украина, е-mail: [email protected].
Сергеева Ольга В'ячеславiвна, кандидат технгчних наук, кафедра технологй неоргангчних речовин та екологй, ДВНЗ «Укралнський державний хiмiко-технологiчний утверситет», Днтропетровськ, Украта.
Sergeyeva Olga, Ukrainian State University of Chemical Technology, Dnepropetrovsk, Ukraine, e-mail: [email protected]
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 5/3(19], 2014
