CC BY
109
A. В. Рибачук // Науковий вюник Нащонального медичного ушверситету iMeHi О. О. Богомольця. - 2010. - №1. -С. 169-179.
7. Гресь, О. В. Композити на 0CH0Bi акрилатних кополiмерiв i частинок срiбла [Текст]/ О. В. Гресь, 6. В. Лебедев,
B. О. Климчук, В. Ф. Матюшов, С. В. Головань // Украшський хiмiчний журнал. - 2009. - Т.75, №5. - С. 55-59.
8. Семенюк, Н. Наповнеш гщрокаапатитом композицшш полiмернi матерiали для замiщення кютково! тканини [Текст] / Н. Семенюк, О. Орий, О. Галишин, I. Солоха, В. Скорохода // Вюник НУ "Льв1вська пол^ехшка". Хiмiя, технолопя речовин та ix застосування. - 2010. - № 667. - С. 452-455.
9. Селякова, В. Методы анализа акрилатов и метакрилатов [Текст] / В. Селякова, Ю. Кашеварова. - М.: Химия, 1982. - 170 с.
10. Дубяга, В. П. Полимерные мембраны [Текст] / В. П. Дубяга, Л. П. Перепечкин, Е. Е. Каталевский. - М.: Химия, 1981. - 232 с.
11. Suberlyak, O. Complex PVP-Men+ - active сatalyst of vinyl monomers polymerization [Тех^ / O. Suberlyak, V. Skorokhoda, O. Grytsenko // Mat. polimerowe i ich przetworstwo. - Wyd. politechniki Czestohowskiej, 2004. - Р. 140-145.
12. Skorokhoda, V. Matrix polymerization of 2-hydroxyethylmethacrylate in the presence of polyvinylpyrrolidone in permanent magnetic field [Тех^ / V. Skorokhoda // Chemistry & Chemical Technology. - 2010. - V. 4, №3. - P. 191-196.
13. Пятницкий, И. В. Аналитическая химия серебра [Текст] / И. В. Пятницкий, В. В. Сухан. - М.: Наука, 1975. - 264 с.
■а о
В роботi показана ефективтсть викори-стання контактно'г нерiвноважноi низько-температурног плазми для одержання нано-дисперсних пiгментiв рiзноi кольоровог гами. Встановлено вплив початкового значення рН, часу обробки та електричних параметрiв плазмохiмiчноi установки на основт техно-логiчнi властивостi пiгментiв. Дослiджено кольоровi характеристики одержаних про-дуктiв. Визначено гх фазовий склад
Ключовi слова: тгменти, магнетит, гетит, одержання, контактна нерiвноважна
низькотемпературна плазма
□-□
В работе показана эффективность использования контактной неравновесной низкотемпературной плазмы для получения нанодисперсных пигментов разной цветовой гаммы. Установлено влияние начального значения рН, времени обработки и электрических параметров плазмохимической установки на основные технологические свойства пигментов. Исследованы цветовые характеристики полученных продуктов. Определен их фазовый состав
Ключевые слова: пигменты, магнетит, гетит, получение, контактная неравновесная низкотемпературная плазма
■о о
УДК 666.291:533.9
|POI: 10.15587/1729-4061.2014.27705|
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ПИГМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНТАКТНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЫ
А. А. Пивоваров
Доктор технических наук, профессор* Е-mail: [email protected] Л. А. Фролова Кандидат технических наук, доцент* Е-mail: [email protected] Е. Г. Ц е п и ч Аспирант* М. И. Воробьева Ассистент*
*Кафедра технологии неорганических веществ и экологии Украинский государственный химико-технологический университет пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, Украина, 49005 Е-mail: [email protected]
1. Введение наибольшей группой цветных пигментов по объемам
потребления. Оксиды и оксигидрооксиды железа одни С развитием цивилизации спектр областей приме- из наиболее распространенных типов неорганических нения железооксидных пигментов значительно рас- пигментов. Оксиды железа долговечны, экономич-ширился. Сегодня синтетические оксиды являются ны, не оказывают влияние на окружающую среду,
безопасны для здоровья и широко доступны. Кроме минеральных оксидов железа широко используются синтетические.
Пигменты нашли свое применение в производстве как жидких (водоэмульсионных и органораствори-мых), так и порошкообразных красок. Из-за отличной красящей способности железооксидные пигменты добавляют в декоративные краски для получения разных оттенков всей гаммы цветов, а благодаря прекрасным защитным свойствам и антикоррозионной стойкости, такие пигменты применяются при производстве красок для защиты поверхностей.
Синтетические железооксидные пигменты обеспечивают красивую насыщенность и равномерность цвета и имеют такие основные цвета: желтый, красный, черный, коричневый, оранжевый [1]. Широкое применение обуславливает необходимость синтеза высокодисперсных пигментов с заданными свойствами.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
В настоящее время используются различные технологии их получения: осаждения, соосаждения, керамическая, золь-гель, плазмохимическая, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [2-7]. Основным является высокотемпературный синтез, значительным недостатком которого является ухудшение технологических параметров при печной обработке. Перспективными технологиями, позволяющими получить пигменты с заданными составом и свойствами, являются методы, использующие контактную неравновесную плазму (КНП) [8-11]. Основой процесса является использование КНП, формирующейся между электродом в газовой фазе и поверхностью жидкости, в которую погружен другой электрод. В связи с этим, актуальным представляется всестороннее исследование возможности получения наноразмерых оксидных и гидроксидных соединений железа из водных растворов и суспензий с использованием КНП.
Анализ ряда публикаций и патентов по синтезу дисперсных пигментов на основе оксидов железа [3-14] показывает, что исследователи продолжают поиски новых способов получения, учитывая все возрастающие объемы их потребления. Так, в работе [2] разработана технология жидкофазного способа получения нанокомпозитов a-Fe2O3/ у-Fe2O3, дающая возможность получить смесь маггемита и гематита, без использования высокотемпературной стадии. Один из самых перспективных - получение путем осаждения гидроксида с последующим его окислением. О сложности процесса окисления двухвалентного железа в водных растворах воздухом приведена информация в работе [3]. При окислении суспензии гидроксида железа (II) происходит образование кристаллического осадка оксигидроксида или оксида железа (III). Фазовый и дисперсный состав осадка в значительной степени зависит от режима ведения процесса окисления: природы используемого окислителя, скорости окисления, температуры, рН начала окисления, концентрации осаждающего агента и исходного раствора соли [8-12]. Большинство исследователей подробно
изучали условия получения черного железооксидного пигмента различными способами [4-6]. Условия получения желтого, красного, коричневого железооксид-ных пигментов по известным технологиям приведены в работах [8-13].
Авторы [14] приводят диаграмму зависимости фазового состава осадка от параметров синтеза в координатах т=1пу. В качестве окисляющего агента использоа вали воздух. Перспективным является использование в качестве окислителя перекиси водорода [15]. Однако, как выяснилось, скорость окисления как фактор, влияющий на фазовый состав осадка, можно изменять путем регулирования режимов проведения процессов. Например, возможно использование сонохимического синтеза [16]. Отсутствуют работы, изучающие влияние КНП на процесс окисления соединений железа. Задачей данного исследования является установление взаимосвязи основных параметров синтеза и фазового состава образующегося осадка (он определяет цветовые характеристики пигмента). Выявление основных закономерностей окисления с помощью КНП дает возможность выбрать оптимальные условия его осуществления и получать продукты с необходимыми свойствами.
3. Цель и задачи исследования
Целью исследований, результаты которых приведены в данной статье, было установление возможности использования КНП для получения железосодержащих пигментов различной цветовой гаммы, выбор оптимальных режимов проведения технологического процесса.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
- определение схемы реакций, протекающих под воздействием КНП;
- установление зависимости фазового состава в от условий проведения синтеза с использованием рентге-нофазового и спектрального методов анализа и проведение сравнительного анализа.
4. Методика получения и исследования свойств железооксидных пигментов
С целью снижения энергозатрат, температуры и времени синтеза при получении пигментов разнообразной цветовой гаммы, в данной работе использован метод осаждения гидроксидов с последующей обработкой суспензии контактной неравновесной плазмой, промывкой, сушкой и, если необходимо, обжигом.
Для исследования готовились модельные растворы сульфата железа с концентрацией 0,01-0,5 моль/л. Золь гидроксида, полученный при осаждении щелочью, обрабатывали контактной низкотемпературной неравновесной плазмой в лабораторной плазмохими-ческой установке, которая состоит из однодугового плазменного реактора дискретного типа, повышающего трансформатора, трансформатора зажигания, вакуум-насоса. После обработки полученные осадки были промыты и высушены для дальнейшего исследования.
Плазмохимическую обработку суспензий проводили в газожидкостном плазмохимическом реакторе периодического действия. Реактор выполнен из стекла и оснащен внешней рубашкой для термостатирования обрабатываемой среды. Электроды из нержавеющей стали размещаются в нижней и верхней части реактора. В реактор заливали 40 см3 суспензии, регулировали положение анода таким образом, чтобы расстояние между его нижней основой и поверхностью жидкости составляло 10,0-50,0 мм. Образованный в результате пробоя столб плазмы являлся инструментом обработки. Для получения плазменного разряда давление в реакторе поддерживали 0,01-0,08 МПа. На электроды подавали постоянный ток с напряжением в диапазоне 500-600 В, величина которого варьировалась таким образом, чтобы сила тока в цепи составляла 100-150 мА.
Рентгенограммы пигментов получали на приборе ДРОН - 2.0 в монохроматизованном медном излучении с никелевым фильтром. Определение цветовых характеристик и чистоты цвета проводили с помощью спектрофотометра "Спектротон". За изменением среды раствора наблюдали через равные промежутки времени при помощи рН-метра - рН-150МИ.
5. Экспериментальные данные по выбору оптимальных режимов получения пигментов на основе оксигидроксидов и оксидов железа
Авторами работ [17, 18] было установлено изменение основных физико-химических характеристик растворов под воздействием КНП.
При наложении электрического поля или влияния излучения в газовой смеси образуются пары разрядов -электрон и первичный положительный ион. При облучении воды ионизированным излучением возможные следующие реакции, приведенные в табл. 1.
Таблица 1
Схема протекающих реакций
№ п/п Реакция Константа скорости, моль л-1с-1
1 OH + OH ^ H2O2 k1=8^109
2 H + HO2 ^ H2O2 k2=2,0^1010
3 H2O2 ^ H++ HO- k3=3,640-2
4 H+ + OH-^ H2O к4=1,4-10и
5 H2O ^ H+ + OH- k5=2,640-5
6 H + OH ^ H2O кб=2,0^1010
7 H + H ^ H2 k7=1,04010
8 O-+ O2 ^ O- k8=3,0409
9 O-+ H2O2 ^ O- + O2 + H2O k9=1,6406
10 O-+ HO-^ O- + O2 + OH- k10=8,9405
11 O-+ H2 ^O2 + H + OH- k11=2,5^105
Фиксирующееся в процессе обработки КНП снижение значений рН дает основание предположить, что основной реакцией при повышенных значениях рН в схеме является первая реакция.
Т. е. именно формирование пероксида водорода Н2О2, является основным в механизме синтеза соединений железа (III) по реакциям:
FeSO4 + 2№ОН ^ Fe (ОН)2 + ,
2Fe(ОН)2 +1/ 2Н202 ^ 2FeOOH + Н20 + Н+.
По данным зависимости фазового состава продуктов, образующихся при окислении гидроксида железа (II), от параметров синтеза построена диаграмма системы (рис. 1), на которой в координатах рН-время плазменной обработки отображены области преобладающего образования каждой из фаз.
В ходе исследования установлены основные тенденции изменения фазового состава твердой фазы от условий синтеза.
Выяснено, что конечным продуктом окисления ги-дроксида железа (II) в зависимости от параметров синтеза могут быть оксигидроксид железа (III) а -модификации, магнетит, или гидроксид железа (II).
Фазовый состав получаемого продукта в значительной мере зависит от рН раствора. С увеличением рН от 6 до 10 при одинаковых параметрах синтеза регистрируется такая последовательность фазообразо-вания: Fe(OH)2 - а^еООН - Fe3O4 . При дальнейшем увеличении рН раствора образуется Fe3O4.
t •
<
h ► ■ « к « ♦1 e « - i »
h + # + i
f +
0 2 4 б 8 ю 12
Рис. 1. Зависимость фазового состава осадка, получаемого в системе FeSÜ4 — NaOH — Н20, от времени обработки КНП и рН+- Fe(OH)2; Щ- a-FeOOH; # - Fe304
При изучении влияния электрических параметров плазмохимической установки на процесс формирования пигментов (рис. 2) было установлено, что с увеличением давления в плазмохимическом реакторе и увеличении межэлектродного расстояния наблюдается уменьшение степени превращения железа (II) в железо (III).
Для установления особенностей изменения окраски при изменении технологии получения пигментов, а также их прокаливании, реализовывали серию экспериментов. Условия проведения опытов и результаты
измерении цветовых характеристик пигментов приведены в табл. 2.
Рис. 2. Зависимость степени превращения от давления (2) и расстояния между катодом и анодом (1) в плазмохимическом реакторе (время обработки 5 мин)
Цветовые характеристики пигментов синтеза
Таблица 2 при разных условиях
№ образца Условия синтеза КЗО, % X, нм Р,% цвет (визуальная оценка)
1 рН=8, время обработки 10 мин, сушка при 160 оС 36,49 588 69 желтая
2 рН=9, время обработки 10 мин, сушка при 160 оС 33,24 596 41 желто-зеленая
3 рН=11, сушка при 160 оС 26,15 591 16 черная
4 рН=12, обжиг 900 оС 25,23 595 34 красно-коричневая
6. Результаты исследования особенностей изменения окраски при изменении технологии получения пигментов и их обсуждение
Анализируя полученные данные (табл. 2), можно сказать, что цвет пигментов обусловлен фазовым составом образующихся гидроксидов и оксигидрок-сидов и оксидов железа. Желтый цвет образца № 1 отвечает образованию оксигидроксида железа а-модификации. Изменение насыщенности желтого цвета связано со значением рН исходного раствора. Причем, цветообразование происходит прямо пропорционально значению кислотности среды.
Чистота цвета Р (степень приближения данного цвета к чистому спектральному, выраженному в частях единицы) - одна из важных цветовых характеристик. Наибольшей чистотой обладают цвета спектра. Поэтому чистота всех спектральных цветов принимается за единицу, несмотря на их разную насыщенность. Наиболее насыщенный синий цвет, наименее - желтый. Особенно насыщенные цвета наблюдаются в спектре, который не содержит примесей белого или черного. Было установлено, что уменьшение начального значения рН, увеличивает чистоту цвета приблизительно на 20-25 %.
При повышении температуры конечной термообработки до 900 оС образуется гематит, имеющий выраженный красно-коричневый оттенок.
Наиболее характерные рентгенограммы пигментов приведены на рис. 3.
Рис. 3. Рентгенограммы порошков железосодержащих пигментов 1 - рН=11; 2 - рН=9; 3 - рН=8;
4 - рН=7; 5 - рН=6
Общим для всех рентгенограмм является элементный состав. Однако, различия в фазовом составе, а также степени кристалличности образцов предопределяют различия основных технологических свойств конечного продукта.
Низкие значения рН приводят к образованию аморфных осадков (кривые 4 и 5 рис. 3). Повышение рН ускоряет процесс окисления Fe(II) до трехвалентного и приводит к образованию гетита при рН=8 и рН=9 (кривые 3 и 2) и магнетита при рН=11 (кривая 1). Скорость процесса окисления определяется рН раствора при прочих равных условиях. Дополнительно изучали влияние концентрации исходных растворов на ход процесса окисления. Использование разбавленных исходных растворов приводит к образованию гетита и лепидокрокита. Концентрированные растворы сульфата железа и щелочного агента дают возможность получать маггемит и магнетит.
Условиями получения черного железооксидного пигмента являются высокие значения рН (11-12), желтого рН=9. Давление в реакторе во всех случаях необходимо поддерживать равным 10-20 кПа, межэлектродное расстояние 20 мм.
7. Выводы
Исследования показали, что контактная низкотемпературная неравновесная плазма обладает мощными окислитель-продуцирующими свойствами. При этом, варьируя исходное значение рН, концентрации солей и щелочи, и время обработки КНП, можно получать продукты, обладающие различными технологическими характеристиками.
С увеличением начального значения рН и времени обработки КНП уменьшается время окисления и образуются последовательно Fe(OH)2 - а^еООН -
Fe3O4. По данным рентгеновского исследования при увеличении исходного значения рН суспензии степень кристалличности конечного продукта увеличивается. Использование разбавленных исходных растворов приводит к образованию оксигидроксидов. Концентрированные растворы сульфата железа и щелочного агента дают возможность получать оксиды железа.
Для получения желтого пигмента на основе а^еООН необходимо использовать суспензию с исходным значением рН=8-9, время обработки НКП 5-10 мин. Образование магнетита (пигмента черного цвета) происходит при исходном рН -10-12,
время обработки 2-10 мин. Чем выше исходное рН, тем меньше время обработки НКП для получения магнетита. Высокотемпературная обработка (900 оС) приводит к образованию красного железооксидного пигмента на основе а^е2О3.
Фазовый и дисперсный состав оксидных соединений железа, полученных путем воздействия КНП, зависят от электрических параметров плазмохи-мической установки. Чем меньше давление в плазменном реакторе и расстояние от плоскости электрода до обрабатываемой жидкости, тем больше скорость окислительных реакций.
Литература
1. Jolivet, J.-P. Iron oxides: From molecular clusters to solid. A nice example of chemical versatility [Text] / J.-P. Jolivet, E. Tronc, C. Chaneac // Comptes Rendus Geoscience. - 2006. - Vol. 338, № 6-7. - P. 488-497. doi:10.1016/j.crte.2006.04.014.
2. Kotsyubynsky, V. О. Nanocomposite Materials a -Fe2O3 / у -Fe2O3: Synthesis, Crystal and Magnetic Microstructure, Morphology [Text] / V. О. Kotsyubynsky, V. V. Mokliak, A. B. Grubiak, P. I. Kolkovsky, Al-Saedi Abdul Halek Zamil // Journal Of Nano-and Electronic Physics. - 2013. - Vol. 5, No 1. - 01024 (8p).
3. Gilbert, F. Synthesis of goethite from Fe(OH)2 precipitates: Influence of Fe(II) concentration and stirring speed [Text] / F. Gilbert, P. Refait, F. Leveque, C. Remazeilles, E. Conforto // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2008. - Vol. 69, № 8. -P. 2124-2130. doi:10.1016/j.jpcs.2008.03.010.
4. Cnoci6 отримання магнетиту [Текст] : пат. Украши № 54284, МПК С 01 G 49/08 / 1люха М. Г., Барсова З. В., Цихановська I. В., Тимофеева В. П., Ведершкова I. О.; Укра'шська шженерно-педагопчна академ1я. - № u 201002474; заявл. 05.03.2010; опубл. 10.11.2010, Бюл. № 21. - 3 с.
5. 1люха, М. Г. Нанохiмiчна технолопя магнетиту [Текст] / М. Г. 1люха, З. В. Барсова, I. О. Ведерникова, I. В Цихановська,
B. П. ^мофеева // Хiмiчна промисловють Украши. - 2009. - № 5. - С. 37-41.
6. Илюха, Н. Г. Технология производства и показатели качества пищевой добавки на основе магнетита [Текст] / Н. Г. Илюха, З. В. Барсова, И. В. Цихановская, В. А. Коваленко // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2010. -№6/10(48). - С. 32-35. - Режим доступа: \www/URL: http://journals.uran.ua/eejet/article/view/5847
7. Hosseini-Zoria, M. Effect of synthesis parameters on a hematite-silica red pigment obtained using a coprecipitation route ^xt] / M. Hosseini-Zoria, F. Bondiolib, T. Manfredinib, E. Taheri-Nassaja // Dyes and Pigments. - 2008. - Vol. 77, № 1. -P. 53-58. doi:10.1016/j.dyepig.2007.03.006.
8. Legodi, M. A. The preparation of magnetite, goethite, hematite and maghemite of pigment quality from mill scale iron waste ^xt] / M. A. Legodi, D. de Waal // Dyes and Pigments. - 2007. - Vol. 74, № 1. - P. 161-168. doi:10.1016/j.dyepig.2006.01.038.
9. Mohapatra, M. Synthesis and applications of nano-structured iron oxides/hydroxides - a review ^xt] / M. Mohapatra, S. Anand // International Journal of Engineering, Science and Technology. - 2011. - Vol. 2, № 8. - P. 127-146. doi:10.4314/ijest.v2i8.63846.
10. Christensen, A. N. Nano size crystals of goethite, -FeOOH: Synthesis and thermal transformation ^xt] / A. N. Christensen, T. R. Jensen,
C. R. H. Bahl, E. DiMasi // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - Vol. 180, № 4. - P. 1431-1435. doi:10.1016/j.jssc.2007.01.032.
11. Babes, L. Synthesis of Iron Oxide Nanoparticles Used as MRI Contrast Agents: A Parametric Study [Тей;] / L. Babes, B. Denizot, G. Tanguy, J. J. Le Jeune, P. Jallet // Journal of Colloid and Interface Science. - 1999. - Vol. 212, № 2. - P. 474-482. doi:10.1006/jcis.1998.6053.
12. Babincova, M. High-gradient magnetic capture of ferrofluids: implications for drug targeting and tumor embolization ^xt] / M. Babincova, P. Babinec, C. Bergmann // Naturforsch (Sect C). - 2001. - Vol. 56(9-10). - P. 909-911.
13. Baker, A. S. J. A structural study of haematite samples prepared from sulfated goethite precursors: the generation of axial mesoporous voids ^xt] / A. S. J. Baker, A. S. C. Brown, M. A. Edwards, J. S. J. Hargreaves, C. J. Kiely, A. Meagher, Q. A. Pankhurst // Journal of Materials Chemistry. - 2000. - Vol. 10, № 3. - P. 761-766. doi:10.1039/a908346d.
14. Фролова, Л. А. Условия получения черного железооксидного пигмента из отработанных травильных растворов [Текст] / Л. А. Фролова // Металлургическая и горнорудная промышленность. - 2012. - №4. - С. 125-127.
15. Baldrian, P. Decolorization of synthetic dyes by hydrogen peroxide with heterogeneous catalysis by mixed iron oxides ^xt] / P. Baldrian, V. Merhautova, J. Gabriel, F. Nerud, P. Stopka, M. Hruby, M. J. Benes // Applied Catalysis B: Environmental. -2006. - Vol. 66, № 3-4. - P. 258-264. doi:10.1016/j.apcatb.2006.04.001.
16. Bang, J. H. Sonochemical Synthesis of Nanosized Hollow Hematite ^xt] / J. H. Bang, K. S. Suslick // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - Vol. 129, № 8. - P. 2242-2243. doi:10.1021/ja0676657.
17. Пивоваров, А. А. Контактная неравновесная плазма как инструмент для обработки воды и водных растворов. Теория и практика [Текст] / А. А. Пивоваров, А. В. Кравченко, А. П. Тищенко, Н. В. Николенко и др. // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. - 2013. - Т. LVII, № 3-4. - С. 134-145.
18. Кравченко, А. В. Низкотемпературный электролиз: теория и практика [Текст] / А. В. Кравченко, В. С. Кублановский, А. А. Пивоваров, В. П. Пустовойтенко. - Днепропетровск: «Акцент ПП», 2013. - 229 с.
