CC BY
22
Химия и металлургия
определяемой из величины времени пребывания запыленного потока в слое, с последующей регенерацией фильтрующего слоя. При этом тпр должно быть больше критического времени пребывания ткр, а длительность межрегенерационного периода не должна превышать принятой продолжительности фильтрования т. Указанный способ обеспечивает высокоэффективную и стабильную во времени очистку запыленных газов в стационарной области фильтрования, минимальное гидравлическое сопротивление, определяет режимы работы и регенерации фильтра.
И
St Y
X
50
100
150
200
Рис. 5. Зависимость граничного значения критерия стационарности от свойств пыли
В таблице представлено сравнение опытных и рассчитанных по уравнениям (12) и (13) граничных значений К^ и ткр для различной пыли. Видны вполне удовлетворительные результаты.
Чем меньше граничное значение фактора стационарности К, тем легче пыль задерживается зернистым слоем. С другой стороны, чем больше соотно-
шение тпр/т при данном Ккр, тем меньше проскок пыли и выше эффективность очистки.
Опытные и рассчитанные значения Кгр и г,
кр_
Пыль Значения Кгр и ткр
опытные расчетные
Kf гр ткр Kf гр ткр
ПВХ 0,00020 0,30 0,00020 0,30
Персоль 0,00012 0,20 0,000148 0,21
Гипохлорид 0,00025 0,40 0,000255 0,37
Кремний 0,00029 0,30 0,000257 0,37
Цемент 0,00036 0,38 0,000311 0,44
Уголь 0,00023 0,32 0,000200 0,29
Величина времени пребывания запыленного потока в зернистом слое определяет вероятность осаждения в нем пыли, поэтому, чем больше его реальное значение, тем выше эффективность очистки.
Библиографический список
1. Очистка промышленных газов от пыли / Ужов В.Н. [и др.] М.: Химия, 1981. 392 с.
2. Самохвалов Н. М. Механизм улавливания пыли зернистой средой // Техника и технология. М.: Спутник +, 2007. № 3(21). С. 39 - 45.
3. Мазус М.Г., Мальгин А.Д., Моргулис М.Л. Фильтры для улавливания промышленных пылей. М.: Химия, 1985. 240 с.
4. Романков П. Г., Курочкина М. И. Гидромеханические процессы химической технологии. Изд. 3-е, перераб. и доп. Л.: Химия, 1982.
5. А.с. 1430072 СССР, В 01 0 46/30. Способ улавливания пыли в зернистых фильтрах / Н. М. Самохвалов, Б. А. Ульянов, А. А. Быстрицкий. № 4103662/31-26; заявл. 04.08.86; опубл. 15.10.88. Бюл. № 38. 4 с.
УДК 544.47: 544.344
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО НАНОМАТЕРИАЛА НА УГЛЕРОДНОЙ ОСНОВЕ
Е.Г.Филатова1, Ю.С.Сырых2, В.Г.Соболева3, Г.Н.Дударева4
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Разработана методика получения углеродных материалов с нанесенным мономолекулярным слоем атомов железа. Установлено, что наиболее подходящим процессом является восстановление гидроксида железа (II) основой углеродной матрицы. Получен наноматериал, поры и поверхность которого покрыты мономолекулярным слоем железа. Полученный сорбент обладает ферромагнитными свойствами. Ил. 1. Табл. 5. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: тяжелые металлы; медь; железо; никель; кобальт; очистка сточных вод; сорбционная доочистка.
1Филатова Елена Геннадьевна, кандидат технических наук, доцент кафедры химии, тел.: (3952)405178, e-mail: [email protected] Filatova Elena Gennadjevna, a candidate of technical sciences, an associate professor of the Chair of Chemistry, tel.: (3952)405178, e-mail: [email protected].
2Сырых Юлия Сергеевна, аспирант, тел.: (3952)405178, e-mail: [email protected] Syryh Julia Sergeevna, a postgraduate, tel.: (3952)405178, e-mail: [email protected]
3Соболева Вероника Геннадьевна, кандидат технических наук, доцент кафедры химии, тел.: (3952)405178.
Soboleva Veronika Gennadjevna, a candidate of technical sciences, an associate professor of the Chair of Chemistry, tel.:
(3952)405178.
Дударева Галина Николаевна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии общеинженерных дисциплин заочно-вечернего факультета, тел.: (3952)405763.
Dudareva Galina Nikolaevna, a candidate of chemical sciences, an associate professor of the Chair of Chemistry of general engineering disciplines of correspondent- evening department, tel.: (3952)405763.
□ Химия и металлургия
/ I
OBTAINING OF CATALYTICALLY ACTIVE FERROUS NANOMATERIAL ON THE CARBONIC BASIS E.G. Filatova, Y.S. Syryh, V.G. Soboleva, G.N. Dudareva
Irkutsk State Technical University 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074
The authors worked out a procedure to obtain carbonic materials covered with monomolecular layer of iron atoms. They determined that the most appropriate process is the recovery of iron hydrate (II) by the foundation of the carbonic matrix. They obtained some nanomaterial whose pores and surface are covered with monomolecular iron layer. The obtained sorbent possesses ferromagnetic properties. 1 figure. 5 tables. 5 sources.
Key words: heavy metals; copper; iron; nickel; cobalt; sewage treatment; sorption afterpurification.
Одним из направлений промышленного применения углеродных материалов в нашей стране и за рубежом являются химические производства, где углерод используют как катализатор либо как носитель катализатора. При реализации различных химических процессов на развитой углеродной поверхности с участием высокоактивных химических реагентов (кислород, галогены и др.) происходит образование побочных продуктов реакции, что снижает срок службы и активность катализаторов. С течением времени катализаторы могут изменять химический и фазовый состав, дисперсность, что осложняет процесс выделения основных продуктов, негативно влияет на экологическую обстановку.
Из литературных источников [1, 2] известно, что в России катализаторы синтеза аммиака, например, получают плавлением магнетита Ре304 при температуре порядка 600-7000С. При этом катализаторы не обладают достаточной прочностью и удельной поверхностью. С применением углеродной основы возможно получение стойких к воздействию агрессивных сред высокопористых наноматериалов с развитой удельной поверхностью. В нашей работе возможность решения данной проблемы реализуется с получением каталитически активных наноматериалов, у которых поры и поверхность покрыты мономолекулярным слоем железа. Нанесение металла осуществляется адсорбционным методом, оптимизированным относительно ионов железа. Сорбированные ионы последовательно восстанавливаются до металла в инертной среде. В табл. 1 приведен термодинамический расчет возможных реакций восстановления железа. Реакция прямого восстановления сульфата железа С+Ре304^Ре+302+С02 согласно проведенному расчету практически невозможна. Из всех приведенных ниже реакций более предпочтительной является реакция С+Ре(0Н)2^Ре+С0+Н20, которую можно осуществить при температуре порядка 4000С.
Экспериментальная часть. В работе использовали следующие реактивы: семиводный сульфат железа (РеБ04-7Н20) квалификации «х.ч.», гидроксид натрия квалификации «ч.д.а.» и дистиллированную воду. Водную соль подвергали сушке до воздушно-сухого состояния и хранили в эксикаторе. В качестве носителя катализатора использовали углеродный сорбент марки ИПИ-Т. Углеродный сорбент представляет собой черные гранулы неправильной формы с размерами от 2 до 5 мм. Сорбент имеет пористость УХ равную 0,56 см3/г, удельную поверхность 516 м2/г и механическую прочность на истирание 85%.
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием классического гравиметрического метода. Этот метод является наиболее точным с весьма малой погрешностью (до ± 0,0001 %), что обусловлено применением высокоточных весов. В ходе работы взвешивание углеродных носителей было наиболее удобно осуществлять при использовании чашек Петри.
Схема нанесения нанослоя железа на углеродную поверхность включала следующие этапы: определение суммарной пористости углеродных сорбентов; заполнение пор и поверхности носителя водным раствором сульфата железа; заполнение пор и поверхности носителя водным раствором гидроксида натрия; сушка углеродного носителя; восстановление железа в порах и на поверхности носителя.
Насыщение углеродной поверхности атомами металла связано с определенным заполнением исходных пор адсорбентов. Для оценки изменения пористости материала определяли его исходную пористость и пористость после заполнения. Определение суммарной пористости углеродных сорбентов пористости основано на изменении объема воды, заполняющей все поры угля при его кипячении [5]. Избыток воды из промежутков между зернами угля и с его поверхности удаляли путем отсасывания при разрежении 60±5 мм
Таблица 1
Термодинамический расчет возможных реакций восстановления железа [3,4]
Возможные реакции АН, кДж/моль AS, Дж/моль-К AG298, кДж/моль Травж К ^завн., 0С kc
1) C+Fe(OH)2^Fe+CO+H2O 209,4 319,6 114,1 655 382 9,810-21
2) 4C(K)+Fe3O4^3Fe+4CO 675,1 702,05 465,9 688 415 2,110-82
3) C+FeCl2+H2O^Fe+2HCl+CO 332,4 404,4 211,9 822 549 7,110-38
4) 2C(K)+Fe3O4^3Fe+2CO2 330,1 351,2 225,4 940 667 3,0-10-40
5) C+FeO^Fe+CO 154,3 158,2 107,2 975 702 1,6-10"19
6) 3C+Fe(NO3)3^Fe+3CO+3NO2 3108 1265,1 2733,7 2474 2201 0
7) C+FeSO4^Fe+SO2+CO2 2325,5 74,15 2303,5 31363 31090 0
□ Химия и металлургия
/ I
рт. ст. до сыпучего состояния. При определении пористости брали 10 г углеродного носителя и 100 мл дистиллированной воды, кипятили в течение 15±1 минут, тщательно перемешивая. Суммарную пористость Vi (в см3/г) вычисляли по формуле
Vi = Gg.у - Ос.у / Сс.у'Рв,
где Guy - масса влажного угля, г; Ос.у - масса сухого угля, г; рв- плотность воды, г/см3 (для любой комнатной температуры до 350С рв= 1г/см3). Результаты параллельных опытов по определению исходной пористости материала показали, что V изменялась от 0,57 до 0, 54 см3, полученные данные расходятся со справочным значением V^ не более чем на 5%.
Для покрытия поверхности и пор углеродного носителя гидроксидом железа (II) согласно выбранной реакции вначале заполняли поры и поверхность носителя раствором сульфата железа FeSO4, а затем раствором гидроксида натрия. Для этого 10 г углеродного носителя, 100 мл дистиллированной воды и соль FeSO4-7H2O различной массы (46 г - первый опыт; 5 г - второй опыт; 2,5 г - третий опыт и 0,5 г - четвертый опыт), соответственно кипятили в течение 30±1 минут, тщательно перемешивая. Растворимость FeSO4-7H2O в 100 г воды при 700C составляет 50,9 г. После кипячения удаляли избыток воды и определяли увеличение массы углеродного носителя, результаты опытов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты заполнения пор и поверхности
При взаимодействии гидроксида натрия с сульфатом железа образуется гидроксид железа (II). Для осуществления данного этапа углеродные носители из предыдущего опыта смешивали со 100 мл дистиллированной воды и гидроксидом натрия различной массы (4 г - первый опыт; 1,5 г - второй опыт; 0,75 г -третий опыт; 0,15 г - четвертый опыт) соответственно. Затем кипятили полученную смесь в течение 30±1 минут, тщательно перемешивая. Расчет необходимой массы гидроксида натрия осуществляли по уравнению реакции РеБ04 + №0Н ^ Ре(ОН)2 + Н20. После кипя-
чения удаляли избыток воды и определяли изменение массы углеродного носителя. Результаты опытов представлены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты заполнения пор и поверхности углеродного носителя гидроксидом железа (II)
Номер опыта Концентрация исходного р-ра NaOH Изменение массы углеродного носителя, г
1 1М -1,4315
2 0,38М +1,2412
3 0,19М +0,6969
4 0,038М +0,1860
Из анализа данных табл. 3 следует, что при проведении данного этапа гидроксид натрия используется в избытке, что позволяет полностью перевести сульфат железа в гидроксид железа.
Для удаления воды с поверхности и пор углеродный носитель с заполненными порами подвергали сушке при 120 0С в течение 30 минут. Изменения массы углеродного носителя до и после сушки представлены в табл.4.
Таблица 4
Результаты определения массы гидроксида железа (II) на углеродной поверхности после суш-
ки в термопечи
Масса Масса Масса Масса
влажн. сухого исход- гидрокси-
Номер опыта материала материа- ного да железа
с заполнен. пора- ла с заполнен. углеродного (II) на угле-
ми Ш1,г порами носите- род. по-
т2, г ля, г верх., г
1 23,9432 14,4854 10,0051 4,4803
2 20,4198 12,6316 10,0048 2,6268
3 19,9015 12,5721 10,0058 2,5663
4 18,9814 12,5079 10,0158 2,4921
Для покрытия поверхности и пор углеродного носителя слоем железа осуществляли восстановление железа в порах и на поверхности катализатора в термопечи при 450 0С в течение 8 часов. Материал каждого отдельного опыта, подлежащий восстановлению, был разделен приблизительно на пять равных частей, каждая отдельная навеска была помещена в тигель, сверху накрыта слоем асбеста и слоем угля мелкой фракции с целью предотвращения доступа кислорода к поверхности получаемого катализатора. После восстановления определяли уменьшение массы углерод-
Таблица 5
Результаты восстановления железа на углеродной поверхности_
Масса гидроксида Теоретическая Теоретическое Практическое Практическая
Номер железа (II) масса железа на уменьшение мас- уменьшение масса железа на
опыта на углеродной углеродной по- сы, г массы, г углеродной по-
поверхности, г верхности, г верхности, г
1 4,4803 2,7877 1,6926 0,4380 0,7213
2 2,6268 1,6344 0,9924 0,8448 1,3913
3 2,5663 1,5968 0,9695 0,8627 1,4208
4 2,4921 1,5506 0,9415 0,9216 1,5178
углеродного носителя сульфатом железа
Номер опыта Концентрация исходного р-ра FeSO4-7H2O Масса сульфата железа на углеродной по-верх-ти, г
1 1,6 М 10,3298
2 0,18М 2,0089
3 0,09М 1,8852
4 0,018М 1,1829
□ Химия и металлургия
/ I
Зависимость восстановления железа в порах и на поверхности материала от времени: Лт - уменьшение массы в результате восстановления железа, г; т - время, ч
ного носителя. Результаты опытов представлены в графическом виде на рисунке.
Анализ результатов показывает (рисунке), что полное восстановление железа на углеродной поверхности происходит за первые 6 часов (во втором и четвертом опытах). Масса углеродного носителя при восстановлении железа уменьшается в первом опыте на 0,4380 г, во втором - на 0,8448 г, в третьем - на 0,8627 г, а в четвертом - на 0,9216 г. Во всех проведенных нами опытах наблюдается уменьшение массы материала при восстановлении железа. Процесс восстановления железа протекает по реакции С+Ре(0Н)2^-Ре+С0+Н20. Стехиометрический расчет этой реакции показывает, что из 90 г Ре(0Н)2 возможно получение 56 г атомов железа. Атомный радиус железа равен 1,27 А или 1,27 ■ 10-20 м [3]. Площадь одного атома железа равна 5- 10-20 м2. Исходя из закона Авогадро, на удельной поверхности 516 м2 можно разместить 0,01- 1023 частиц железа, что составляет 0,0017 моль. Количество вещества 0,0017 моль соответствует 0,0952 г железа. Таким образом, для покрытия поверхности 1 г углеродного носителя ИПИ - Т с удельной поверхностью (516 м2/г) мономолекулярным слоем железа необходим 0,1 г железа. Для покрытия 10 г углеродного носителя мономолекулярным слоем железа, согласно проведенному расчету, необходимо наличие 1 г железа.
В табл. 5 приведены расчетные данные теоретической массы железа на углеродной поверхности и теоретические данные по уменьшению массы гидро-ксида железа (II) в результате восстановления, а также практическая масса восстановившегося железа, полученная в реальных опытах.
Анализ данных табл. 5 показывает, что в первом опыте восстановилось всего 26 % железа из исходного гидроксида железа (II), во втором - 85 %, в третьем - 89 % и в четвертом - 97 %. Процент восстановления
железа на углеродной поверхности пропорционален исходной концентрации сульфата железа: чем меньше концентрация, тем больше процент восстановившегося железа. Качество полученного материала проверяли магнитным методом. Все полученные образцы проявляют ферромагнитные свойства.
Обобщая вышеизложенное, можно сделать следующие выводы:
Разработана методика получения углеродных материалов с нанесенным мономолекулярным слоем атомов железа. Практическая площадь каталитического слоя полученного наноматериала должна быть во много раз выше обычного катализатора на основе железа.
Установлено, что наиболее подходящим процессом является восстановление гидроксида железа (II) основой углеродной матрицы.
В результате осуществления всех этапов вышеприведенной схемы был получен наноматериал, поры и поверхность которого покрыта мономолекулярным слоем железа. Полученный сорбент обладает ферромагнитными свойствами.
Библиографический список
1. Справочник. Катализаторы для процессов производства водорода и синтеза аммиака / под ред. Абромсона. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. 270 с.
2. Синтез аммиака / Кузнецов Л.Д. [и др.] М.: Химия, 1982. 296 с.
3. Новый справочник химика технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений / под ред. Д.А. де-Векки, А.В. Москина и др. СПб., 2002. 1276 с.
4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание / Л.В.Гурвич [и др.]. М.: Наука, 1981. Т. 3. С. 472.
5. Колышкин А.Д., Михайлова К.К.. Активные угли. Свойства и методы испытаний: справочник. Л.: Химия, 1972. 57 с.
