CC BY
6ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА 2,4,6,8,10,12-ГЕКСАЦИАНОЭТИЛ-2,4,6,8,10,12-ГЕКСААЗАТЕТРАЦИКЛО[5.5.0.03'11.05'9]ДОДЕКАНА
Ю.И. Жукова, С.В. Сысолятин, В.Н. Сурмачев, Ю.В. Гатилов
Впервые получено гексацианоэтильное производное гексаазаизовюрцитана, исследованы условия проведения реакции.
Известно, что гексаазаизовюрцитановый каркас образуется в результате взаимодействия глиоксаля с первичными аминами. В литературе [1] описаны способы получения ряда соединений гексаазаизовюрцитанового строения на основе некоторых аминов. Данное обстоятельство дало основание предположить возможность получения производного гексаазаизовюрцитана на основе аминопро-пионитрила:
+ з \
O O
H H
Описанные в литературе способы получения 3-аминопропионитрила сводятся к ам-монолизу акрилонитрила. Взаимодействие акрилонитрила с аммиаком протекает по следующей схеме:
г/ +
N—^CH—CH—CsN )
#CVN
n~(CH—CH—c=n)2
Важным моментом при проведении процесса аммонолиза является температура реакции. По литературным данным [2] наибольший выход аминопропионитрила достигается при температуре минус 30 °С, снижаясь с увеличением температуры реакции, и приближается к нулю при 70 °С. Важным условием протекания процесса в направлении образования целевого продукта является соотношение реагентов. По данному источнику приводится мольное соотношение аммиака к акрилонитрилу 10:1.
Мы выбрали метод аминирования акри-лонитрила при температурах минус 10 °С и минус 5 °С, при соотношении акрилонитрила к аммиаку 1:10.
Результаты по аминированию акрилонитрила представлены в таблице 1.
Таблица 1
Выход аминопропионитрила
H N—CH—CH-C^N
HC
CH N
C
HC
H,C
N
N
N
H
6
HN
N
N
Температура, °С -5 -10
Выдержка, ч. 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0
Выход, % 17,0 17,4 18,2 19,0 26,0 12,7 21,0 22,8 24,0 25,0
Из таблицы видно, что наибольший выход аминопропионитрила (26 %) достигается при температуре минус 5 °С и выдержке 3 часа. Низкий выход связан, по-видимому, с образованием побочных продуктов.
Согласно литературным данным [3] конденсация глиоксаля с первичными аминами протекает в среде полярного растворителя в присутствии каталитических количеств кислоты.
Реакцию конденсации глиоксаля с ами-нопропионитрилом проводили в средах двух растворителей: ацетонитрила и этанола в присутствии муравьиной кислоты. В процессе эксперимента изменяли такие параметры, как
температура реакции и продолжительность выдержки. Данные представлены в таблице 2.
Результаты эксперимента показали, что наибольший выход продукта (18 %) достигается при комнатной температуре в среде ацетонитрила. Из таблицы видно, что гекса-цианоэтильное производное образуется уже через 2 часа выдержки реакционной массы, и дальнейшее продолжение процесса нецелесообразно. При попытке оптимизации реакции путем изменения температуры наблюдалось снижение выхода целевого продукта. Использование этанола в качестве растворителя при сохранении остальных параметров также привело к снижению выхода.
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА 2,4,6,8,10,12-ГЕКСАЦИАН0ЭТИЛ-2,4,6,8,10,12-ГЕКСААЗАТЕТРАЦИКЛ0[5.5.0.03'11.05'9]Д0ДЕКАНА
Таблица 2
Зависимость выхода гексацианоэтилгексаа-заизовюрцитана от условий реакции
№ п/ п Выдержка, ч. Температура, °С Растворитель Выход, %
1 7 25 9
2 6 25 12
3 5 25 17
4 4 25 ацетонит- 18
5 3 25 рил 18
6 2 25 18
7 3 0 11
8 3 40 11
9 3 25 этанол 1
Структура продукта подтверждена методами ИК, ЯМР спектроскопии, элементного и рентгеноструктурного анализа.
Рисунок 1. Рентгеноструктурный анализ 2,4,6,8,10,12-гексацианоэтил-2,4,6Д10,12-гексаазатетрацикло[5.5.0.03,11.05,9]додекана (1)
Все циклические атомы азота в молекуле (1) неплоские, высоты пирамид лежат в интервале 0,214 (N(2)) - 0,527 А (N(12)). Ориентация цианэтильных групп син-клинальная, торсионные углы Ы-СНг-СНг-СЫ равны 46,9 -68,4°.
Среди межмолекулярных взаимодействий отметим сокращенные на ~0.2 А по сравнению с суммой ванн-дер-ваальсовых радиусов контакты ^13)^.. N(36) и ^22)^..N(28), которые рассматриваются как слабые водородные связи C-H...N. Водородная связь С(13)-Н...1Ч(36) (параметры: С-Н 0,99, Н...Ы 2,55 А, С-Н...Ы 142°) приводит к образованию цепочек типа голова-хвост вдоль оси с, а связь С(22)-Н...1Ч(28) (параметры: С-Н 0,99, Н...Ы 2,55 А, С-Н...Ы 143°) объединяет цепочки в «двойной» слой параллельно ас. Внутри
слоя также имеются более слабые, контакты H...N сокращенные на ~0,1 А, взаимодействия C(13)-H...N(28) (параметры: С-Н 0,99, H...N 2,62 A, C-H...N 143°) и C(18)-H...N(16) (параметры: С-Н 0,99, H...N 2,61 A, C-H...N 127°). Среди межслоевых взаимодействий наблюдаются C(34)-H...N(20) (параметры: С-Н 0,99, H...N 2,64 A, C-H...N 120°).
По данным ИК - спектра отсутствие полос поглощения в областях 3100-3400 см-1 (ОН, NH группы), 1650-1800 см-1 (C=N группа) подтверждает наличие производного гексаа-заизовюрцитана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аминопропионитрил. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и термометром, и охлаждаемую смесью льда с солью, помещают 120 мл насыщенного водного раствора аммиака и дозируют 11,5 г (0,2 моль) акрилонитрила при минус 5 °С за 30 мин. Дают выдержку в течение трех часов при постоянном барботаже газообразным аммиаком. Реакционную массу упаривают под вакуумом, остаток подвергают вакуумной перегонке, отбирая фракцию, выкипающую при Т=73-75 °С/14 мм рт ст.
2,4,6,8,10,12-гексацианоэтил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5.5.0.03'11.05,9]додекан.
7,0 г (0,1 моль) аминопропионитрила, 1,4 г (0,03 моль) муравьиной кислоты помещают в круглодонную колбу на 250 мл, снабженную термометром, капельной воронкой. Дозируют в нее 7,3 г (0,05 моль) 40 %-ного раствора глиоксаля. Выдерживают в течение 2 часов при комнатной температуре. Реакционную массу упаривают под вакуумом, после обработки водным этанолом, получают 2,47 г (18 % от теор.) кристаллического продукта с Тпл=145-147 °С.
Строение молекулы установили методом рентгеноструктурного анализа (РСА) по стандартной методике на дифрактометре Bruker Kappa APEX II, оснащенном CCD-детектором, при температуре минус 100°С с использованием излучения молибденового анода и графитового монохроматора, (максимальный угол 29 = 50,7°). В интенсивности измеренных отражений ввели поправки на поглощение по программе SADABS (трансмиссия 0,71-0,95). Структуру расшифровали прямым методом и уточнили в анизотропно-изотропном (для Н) приближении по комплексу программ SHELXTL. Положение атомов водорода уточ-
ЖУКОВА Ю.И., СЫСОЛЯТИН С.В., СУРМАЧЕВ В.Н., ГАТИЛОВ Ю.В.
няли в модели наездника. Кристаллографические данные и параметры дифракционного эксперимента приведены в таблице 3.
Таблица 3
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры молекулы 2,4,6Д10,12-гексацианоэтил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетра-цикло[5.5.0.03,11.05,9]додекана
Регистрацию ИК спектров проводили на
двухлучевом спектрофотометре «^г^п - El-
mer-684», в таблетках KBr. Характеристиче-1 1 ские пики 2920 см- (СН2 группа), 2240 см-
(нитрильная группа).
Спектры ЯМР регистрировали на приборе «Bruker AM-400» 400,13 Мгц и 100,61 Мгц (13С). Химические сдвиги ЯМР 1Н
13
и С измеряли относительно растворителя ДМСО-сС6 - 2,5 и 39,2 м.д. ЯМР 1Н (ДМСО): 2,50-2,61 м.д. (тр., 12Н, СН2), 2,98-3,14 м.д. (тр., 12Н, СН2), 4,01 м.д. (с., 2Н, СН), 4,17 м.д. (с., 4Н, СН). ЯМР 13С (ДМСО): 17,9 м.д. (СН2); 46,9;47,9 м.д. (СН2); 76,2 м.д. (СН); 82,3 (СН); 120,7 м.д. (С^.
Элементный состав определяли на элементном ^ H, N, O анализаторе FlashEATM1112. Вычислено С-60,0 %, Н-6,2 %, N-34,6 %; найдено С-60,73 %, Н-6,51 %, N-33,47 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Брутто-фомула C24H30N12
Мол. масса 486,60
Температура, К 173
Сингония Моноклинная
Пространственная группа P21/n
а, А 8,7949(3)
Ь, А 28,142(1)
с, А 10,1440(4)
в, град. 99,649(1)
V, А3 2475,2(2)
Z 4
Рвыч, г/см3 1,306
ц, мм-1 0,086
Размеры кристалла, мм 0,14x0,4x0,5
Измерено отражений 14106
Независимых отражений 4517 (Rint = 0,0726)
Число уточняемых параметров 353
R (по р| для 2983 отражений с !>2с) 0,0670
wR2 (по р|2 для всех отражений) 0,1688
1. Сысолятин С.В , Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., Сакович Г.В. // Успехи химии 74 (8), 830 - 838, (2005).
2. Лобкина В.В., Плаксунова С.А., Портнян-ский А.Е. // Журнал органической химии 2, № 6 (1966).
3. Gregoire Herve, Guy Jacob, Roger Gallo // Chem. Eur. J. 12, 3339 - 3344 (2006).
