CC BY
12УДК 547.77
ОПТИМИЗАЦИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЦЕТИЛГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА
С.В. Сысолятин, В.В. Малыхин
Определены оптимальные условия процесса получения 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана каталитическим гидрогенолизом 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана в среде уксусной кислоты. Наилучшие результаты получены при проведении процесса в 50 % - ной уксусной кислоте, при давлении водорода 5 кгс/см2, температуре 70 - 75 0С и использовании в качестве катализатора 5 % Pd/С
Ключевые слова: тетраацетилгексаазаизовюрцитан, каталитический гидрогенолиз.
2,6,8,12-Тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (тетраацетилгексаазаизовюрцитан, ТА) является промежуточным продуктом в синтезе 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (CL-20, ГАВ) - мощного взрывчатого соединения нового поколения. Кроме того, в последнее время широко исследуется биологическая активность производных тетраацетилгекса-азаизовюр-цитана. Расчеты по программе PASS показывают, что различные соединения, имеющие в своем составе гексаазаизовюрцитановый каркас могут использоваться как лекарственные средства. Некоторые соединения уже проходят доклинические испытания. В связи с этим
назрела необходимость в усовершенствовании методов синтеза ТА с целью снижения трудоемкости и себестоимости его производства. Основным методом получения ТА является каталитический гидрогенолиз 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил- 2,4,6,8,10,12-гексаазаи-зовюрцитана (ДБТА) в среде различных растворителей [1, 2]. Недостатками описанных методов являются использование дорогостоящих раствори-телей для проведения реакции гидрогенолиза и выделения готового продукта, а также большой расход (70 % от массы субстрата) катализатора, в качестве которого использовался дорогостоящий 10 % - ный палладий на угле.
Цель нашей работы - оптимизация процесса получения ТА каталитическим гидроге-нолизом ДБТА в уксусной кислоте с использованием в качестве катализатора 5 % - ного палладия на угле. Поставленная задача решается определением оптимальной концентрации уксусной кислоты и массы катализатора, а также выбором температурного режима проведения гидрогенолиза.
Эксперименты проводили в автоклаве объемом 300 мл с магнитной мешалкой и системой подачи водорода. Скорость прохождения реакции определяли по скорости поглощения водорода. Температуру в автоклаве поддерживали с помощью масляной бани.
Для определения оптимальной концентрации уксусной кислоты была проведена следующая серия экспериментов. В автоклав загружали ДБТА, катализатор (10 % от веса ДБТА) и уксусную кислоту (6 мл на 1 г ДБТА), набирали водород до давления 5 кгс/см2 и включали перемешивание. Реакцию вели при температуре 50 0С. Кривые скорости поглощения водорода при использовании уксусной кислоты различной концентрации представлены на рисунке 1.
120
0 * -------
0 1 2 3 4 5 0 7 Е: | ■ *:-11Л. ч
I1 ■ IН11»-Н ГI' 111ИН ук^СНОЙ Ю1СЛ01Ы
^^100% —е-70% —в— 50%
Рисунок 1 - Скорость поглощения водорода при использовании уксусной кислоты различной концентрации
По графикам скорости поглощения водорода видно, что проведение реакции в 50 %-ной уксусной кислоте является наиболее предпочтительным. Через четыре часа поглощение водорода составило 110 % от теории. Избыточные 10 % тратятся на активацию катализатора и побочные реакции. Выход ТА в этом случае составляет 90 %. При проведении гидрогенолиза в ледяной уксусной кислоте реакция замедляется и не доходит до конца из-за плохой растворимости ТА в уксусной кислоте. Наблюдается кристаллизация ТА в реакционной массе, что, по-видимому, препят-
ствует дальнейшему прохождению реакции. При проведении процесса в уксусной кислоте с концентрацией 30 % поглощение водорода останавливается на уровне 35 %, что объясняется низкой растворимостью ДБТА в сильно разбавленной кислоте.
Для оптимизации процесса по температуре реакцию проводили в 50%-ной кислоте (6 мл на 1 г ДБТА) и давлении 5 кгс/см2. По кривым поглощения водорода видно (рисунок 2), что 70 0С является оптимальной температурой для проведения реакции. При увеличении температуры до 90 0С скорость гидрогенолиза увеличивается незначительно.
120 т-----
100 I ™
5
| оо т
I" 40
е
о
0 1 2 3 4 5
Время, ч
Тенпература, "С -а— 50 -й—70 90
Рисунок 2 - Скорость поглощения водорода при проведении процесса в различных температурных режимах
Загрузка катализатора в количестве 10 % от массы субстрата оказалась наиболее оптимальной. Увеличение количества катализатора до 20-30 % от массы ДБТА нецелесообразно, так как при этом не наблюдается значительного увеличения скорости реакции и выхода целевого продукта.
При снижении давления водорода до 2-3 кгс/см2 увеличивается продолжительность реакции до 5 часов. Проведение реакции при давлении выше 5 кгс/см2 не оказывает существенного влияния на скорость процесса.
Таким образом, в ходе работы были определены оптимальные условия получения ТА каталитическим гидрогенолизом ДБТА в среде разбавленной уксусной кислоты. Проведение процесса в 50 % - ной уксусной кислоте (6 мл на 1 г ДБТА), использование в качестве катализатора 5 % - ного палладия на угле (10 % от веса ДБТА) при температуре 70 - 75 0С и давлении водорода 5 кгс/см2 позволяет получить ТА с выходом 90 - 92 %.
Отдельными экспериментами было показано, что катализатор после промывки уксусной кислотой и водой может быть повторно
использован в реакции более 15 раз.
суснои кислотои и водой, используют повторно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе «Bruker AM-400», 400 Мгц (1Н) и 100 Мгц (13С). ВЭЖХ проводилась на приборе «Agilent 1200» с УФ-детектором; колонка 2.1*150 мм, сорбент - «Zorbax SB-18», фр. 5 ^m. Элю-ент MeCN-вода подкисленная 0,2 % H3PO4.
Тетраацетилгексаазаизовюрцитан
В автоклав загружают 25 г ДБТА, 5 г 5 % Pd/С, 150 мл 50 % - ной уксусной кислоты. Автоклав закрывают, продувают 3 раза азотом и 2 раза водородом. Затем подают водород под давлением 5 кгс/см2 и включают перемешивание. Реакцию проводят при температуре 70 - 75 0С в течение 3 часов. Затем катализатор отфильтровывают, а реакционную массу упаривают на роторном испарителе до вязкого состояния. К упаренной массе приливают 150 -200 мл спирта и перемешивают 15 - 20 минут. Кристаллический продукт отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход ТА составляет 15 г (92%), чистота продукта 98 % (по ВЭЖХ). Т пл.=360 0С (с разложением). 1Н и 13С ЯМР- спектры соответствуют литературным данным [1, 2]. Катализатор, промытый на фильтре горячей ук-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 2146676 Россия. Способ выделения производного гексаазаизовюрцитана, содержащего ацильную группу (варианты), способ получения тетраацилбис (арилметил)гексаазаизовюрцитана и способ получения тетраацетилгексаазаизовюрци-тана / Тамоцу Кодама, Харуюки Миноура, Нобухи-за Мияке, Сецуо Ямамацу, Цутому Кацумата. - № заявки 98104124/04; заявлено 14.10.1997; опубл. 20.03.2000.
2. Пат. 6297373 США. Method for acylation hexakis(arylmethyl)hexaazaisowurtzitane / N. Ishihara, T. Kodama, N. Miyake et al. - № заявки 09/508581; заявлено 14.10.1998; опубл. 02.10.2001.
Сысолятин Сергей Викторович, директор, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, dir@ ipcet.ru, Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, д.1.
Малыхин Валерий Викторович, кандидат химических наук, научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, [email protected], Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, д.1.
УДК 547.416.4
ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОСНОВНЫХ ПРИМЕСЕЙ 2,4,6,8,10,12-ГЕКСАНИТРО-2,4,6,8,10,12-
ГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА
А.И. Калашников, С.В. Сысолятин, Н.В. Шеин
Методом ВЭЖХ установлен состав примесей 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана полученного нитрованием раствора 4,10-диформил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана в уксусной кислоте. Методами кристаллизации и препаративной хроматографии выделен 2,4,6,8,10-пентанитро-12-окса-2,4,6,8,10-пентаазаизовюрцитан. Показана возможность очистки 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана кристаллизацией из 98 % азотной кислоты, ацетонитри-ла и диоксана.
Ключевые слова: ГАВ, CL-20, 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан, 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03'11,05 9]додекан, 2,4,6,8,10-пентанитро-12-окса-2,4,6,8,10-пентаазаизовюрцитан.
Исходным соединением в синтезе и производстве одного из высокоэнергетических соединений 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (2,4,6,8, 10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетра-
цикло[5,5,0,0311,059]додекан, CL-20, ГАВ) является 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (ДБТА) [1-4]. Схема получения продукта приведена на рисунке 1.
