CC BY
67ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 547.718
Е.В. Степанова, А.И. Степанов
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА 1,3,3-ТРИНИТРОАЗЕДИТИНА (TNAZ)*
(Российский государственный гидрометеорологический университет) e-mail: [email protected]
1,3,3-Тринитроазетидин (TNAZ) представляет собой перспективное бризантное плавкое ВВ, более мощное и экологичное, чем традиционно используемый в этих целях 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ). В обзоре рассмотрены основные физико-химические свойства TNAZ и предложенные к настоящему времени подходы к его синтезу.
Степанов Андрей Игоревич -
ст. преп. кафедры химии природной среды РГГМУ, нач. технол. лаборатории ФГУП «СКТБ «Технолог» Минобр-науки РФ.
Область научных интересов: экологическая химия, химия гетероциклических соединений, химия энергоемких соединений, химия биологически активных веществ. E-mail: [email protected], тел.: +7(812) 244-73-68
Ключевые слова: 1,1,3-тринитроазетидин, единения, энергоемкие соединения
ВВЕДЕНИЕ
Синтезированный в 1863 г. [1] 2,4,6-три-нитротолуол (ТНТ, TNT) и в настоящее время остается одним из наиболее распространенных безопасных плавких бризантных ВВ. Однако ТНТ очень медленно разлагается в условиях окружающей среды, оказывая при этом токсичное и мутагенное воздействие [2]. Ощутимое содержание ТНТ можно обнаружить поблизости заброшенных карьеров и шахт, в районах заброшенных военных баз и там, где велись боевые действия [3-5]. Выраженная токсичность ТНТ, а также продуктов его взрывного превращения, обусловили необходимость поиска и разработки методов синтеза альтернативных плавких ВВ [6, 7]. Одним из перспективных кандидатов для замены ТНТ [8] явля-
* Обзорная статья
Степанова Елена Владимировна -
к.г.н, доцент кафедры химии природной среды РГГМУ Область научных интересов: экологическая химия, гидрохимия, антропогенная химия атмосферы, химия гетероциклических соединений. E-mail: [email protected], тел.: +7(812)3725087 доб. 2459, 2429
азетидин, гетероциклические соединения, нитросо-
ется 1,3,3-тринитроазетидин (ША2) (1) - более мощное, чем ТНТ плавкое бризантное ВВ, чувствительность которого к механическим воздействиям ниже большинства нитраминов [9].
Методы синтеза TNAZ
Во второй половине XX века было описано достаточно большое количество производных азетидина [10], однако единственным известным нитропроизводным азетидинового ряда был 1 -нит-роазетидин [11]. Достаточно широко используемая конденсация Манниха с нитроспиртами в получении циклических соединений, включающих как С-нитро, так и ^-нитро группы [12-14], не позволяет получать малые циклы [15]. Вследствие этого все известные пути синтеза ТКА2 включают несколько стадий и приводят к получению целевого продукта с небольшим суммарным выходом, трудно поддаются масштабированию [16-18]. Ни-
же рассмотрены существующие к настоящему времени подходы к синтезу ТКА2.
Процесс Е1иогоеЬеш (Великобритания)
Первый способ получения ТКА2 был разработан в 1983 г. в лабораториях Fluorochem Арчибальдом и Баумом [19, 20], суммарный выход продукта не превышал 5%. Стратегия синтеза заключалась в последовательном введении С-нитро-групп в молекулу замещенного в 3-м положении азетидина и завершалась итоговым введением ^-нитрогруппы (схема 1).
OH
t-Bu—NH2
3 -Cl
t-Bu-NH'
"Cl
■ HCl
N
60% t-Bu
90%
NO,
HNO,
N
I
NO
NO
Kß[Fe(CN)6], Na2S2O8 NaNO,
85%
N
I 8 t-Bu
60%
NO
N
I " t-Bu
NaNO2 AgNO3 C6Hs(OH)3
N
I
t-Bu
8%
Схема 1. Процесс Fluorochem получения TNAZ Scheme1. Fluorochem process of TNAZ preparation
В качестве стартовых компонентов для формирования азетидновой структуры были выбраны эпихлоргидрин 2 и трет -бутиламин 3. Конденсация протекал через промежуточное образование 1 -трет-бутиламино-3 -хлорпропан-2-ола 4 (схема 1), который далее самопроизвольно циклизовался с отщеплением HCl в N-трет-бутил-3-гидроксиазетидин 5 [21, 22].
Показано, что подобные реакции успешно протекают только в том случае, если их проводят с достаточно пространственно затрудненными аминами, однако выход целевого продукта составляет 20-34%. Использование в качестве растворителя толуола и трифторуксусной кислоты в качестве катализатора [23] позволяет значительно сократить время проведения реакции и повысить выход целевого продукта, при этом большая часть 1-трет-бутил-3-азетидинола 5 выпадет из реакционной массы в виде гидрохлорида с приемлемой для проведения дальнейшего синтеза степенью чистоты (около 90%). В другом варианте синтеза первую стадию проводят в гексане, а циклизацию полученного соединения 4 осуществляют в ацетонитриле [24], выход азетидинола 5 составляет около 60%. В качестве одного из вариантов получения N-замещенных 3-азетидинолов (в том числе и пространственно незатрудненных) был также предложен способ, включающий перегруппировку ^алкил-2,3-эпоксипропиламинов в N-алкил-3-азетидинолы, протекающую при кипячении соответствующих 2,3-эпоксиаминов в ацето-
нитриле с избытком триэтиламина в течение 12-24 ч [25]. ^-Алкил-2,3-эпоксипропиламины получают взаимодействием эпихлоргидрина с аминами в пропаноле-2 в качестве растворителя. Согласно данному методу азетидинол 5 может быть получен с суммарным выходом, превышающим 80%, при использовании пространственно незатрудненных аминов выход падает до 40-50%.
Поскольку гидроксогруппа не является уходящей группой в реакциях нуклеофильного замещения, то на следующем этапе синтеза пред-м^п п oмs полагается проведение ее
трансформации в более нук-
леофугную группу, которую далее можно было бы заместить на нитрогруппу. В случае 3 -замещенных азети-динов использование соответствующих тозилатов или галогенпроизводных приводит к неудовлетворительным результатам в силу протекания ряда побочных процессов (раскрытие и сужение цикла), а также невысоким выходам целевого продукта [26-28]. Замещение соответствующих мезильных производных приводит к более приемлемым результатам [26]. Тем не менее, выход нитропроизводного 7 из мезилата 6 составляет всего 8%. Столь низкий выход продукта объясняется нестабильностью в растворе образующегося нитропроизводного 7, а также низкой скоростью протекания реакции замещения, проведение которой требует 48 ч при 0 °С. Нестабильность 7 не позволяет повысить температуру проведения реакции, а также использовать более полярные растворители, например, ДМФА. Введение второй нитрогруппы в молекулу осуществляется проведением окислительного нитрования по Каплану-Шехтеру [29] NN02 в присутствии AgNOз с выходом 39%, либо №К02 в присутствии гексациа-ноферрата(Ш) калия и персульфата натрия по методу Гракаускаса [30] с выходом 7 до 60%. При нитровании тетранитрометаном или в системе K3[Fe(CN)6]/NaNO2 выход динитропроизводного 8 не превышает 10% [19]. Нитролиз трет-бутиль-ной группы проводят в системе HN03/Ac20 в среде СН202. Совершенствование технологии и подбор оптимальных условий проведения процесса позволил довести выход почти до 20%, тем не менее, на каждый килограмм полученного продукта образуется около 1200 кг отходов, включающих большое количество галогенсодержащих растворителей (хлористый метилен и фреоны) [31]. Самой слабой стадией, определяющей суммарный выход TNAZ и лимитирующей применение про-
O
4
2
ON
ON
Ac,O
CH Cl
цесса, является стадия превращения мезилата 6 в нитроазетидидин 7, которая протекает с малым выходом и требует в качестве источника нитрит-ионов использования нитрита серебра в присутствии флороглюцина. Несмотря на свои недостатки, процесс Fluorochem был использован для наработки нескольких сотен килограммов TNAZ для проведения военных испытаний [31].
Метод Паритоша Дава
Теоретически для синтеза TNAZ представляется привлекательной схема синтеза, включающая окисление гидроксильной группы азетидин-3-ола 5 до кето-группы, с последующим оксимиро-ванием и нитрованием (схема 2).
OH
[O]
O
Ano2
OH
N
NO.
Схема 2. Получение гем-динитро соединений из вторичных спиртов
Scheme1. Synthesis of gem-dinitroalkanes from secondary alcohols
Предполагаемая схема синтеза сразу сталкивается с двумя трудностями [32]: сложностью подбора подходящего окислительного агента для окисления гидроксильной группы до кетогруппы без раскрытия азетидинового цикла, а также самоконденсацией 1-алкилазетидин-3-онов с электрон-донорными заместителями при атоме азота цикла с образованием смеси продуктов совместной диме-ризации и тримеризации. (Тем не менее, в работе Шехтера [33] отмечено, что при использовании в качестве окислителей систем ДМС0/(С0С1)2, ClS(CHз)2SCl или ДМС0/P205 в СН2^2 азетинол 5 возможно окислить до 1-трет-бутилазетидин-3-она, последующее оксимирование и нитрование которого приводит к получению 1 -трет-бутил-3,3-динитроазетидина 8 с выходом 55%. Однако подробности проведения синтеза не сообщаются.)
Паритош Дав в пат. США [34] предложил при получении TNAZ для предотвращения самоконденсации 1-алкилазетидин-3-онов использовать замену трет-бутильной группы на электро-ноакцепторный заместитель: ацетильную или нитро группу [34, 35] (схема 3).
H2NOH
OH
N
f-Bu 3
OAc
AC2O
NaHCO3
BF3- Et2O N ЕЮН-Н2О Ac 9
NH4NO3/AC2O OAc
10% HCl
N
NO2 13
OH
N Ac
CrO2Cl2Py CH2CI2
10
OH
N
NO2 14
CrO2Cl2Py CH2CI2
NH2OH
N
Ac
11
NH2OH
N
NO2 15
NOH
N Ac 12
NOH
N
no2 16
Схема 3. Синтез TNAZ по методу Паритоша Дава Scheme 3. Paritosh-Dove TNAZ synthesis
HNO3 O2N
NO2
NO2
HNO3
O
N
O
Автор предполагает весьма высокий выход TNAZ, но, к сожалению, приводит только идею стратегии синтеза без раскрытия подробностей проведения процесса и выходов целевых продуктов.
Процесс Университета Флориды для синтеза TNAZ
Исследователями Университета Флориды (США) был предложен альтернативный путь синтеза TNAZ [37], в котором в качестве исходных компонентов используются эпихлоргидрин 2 и бензгидриламин 17 (схема 4). Выбор бензгидри-ламина в качестве синтона обусловлен тем фактом, что соответствующий ^-бензгидрилазети-дин-3-он 20 82 °С) является одним из малочисленных азетитидин-3-онов, стабильных при обычных условиях.
Исходное производное азетидина - 1-бенз-гидрилазетидин-3-ол 18 получен по методу Андерсона [38] с выходом около 50%. Окисление гидроксильной группы соединения 18 до кето-группы выполнено с помощью таких окислительных систем, как например, комплекс S03-Py, CrO2Q2, CrO3. Оксим 21 не удается превратить с помощью окислительного нитрования в целевой продукт 1 [20]. Однако в литературе описан [39, 40] ряд успешных синтезов TNAZ окислительным нитрованием оксима ^-тозилазетидин-3-она 26, для получения которого авторы метода последовательно использовали гидрогенолиз соединения 18, тозильную защиту аминогруппы полученного амина 22, окисление полученного с выходом 78% в расчете на исходный продукт 18 ^-тозилазе-
тидин-3-ола 23 в соответствующий кетон 25 и затем его оксимирование до оксима 26. N-Тозил-азетидин-3-он 25 также может быть получен из N-бензгидрилазетидин-3-она 20 посредством гидро-генолиза/тозилирования с выходом 52% в расчете на 20.
Высокая стоимость используемого в синтезе бензгидриламина (порядка 1 USD/г - Tokyo Chemical Industry Co.) значительно снижает ком-
OH
мерческую применимость предложенного метода.
Следует также отметить, что непосредственное взаимодействие амида и-толуолсульфо-кислоты с эпихлоргидрином оказалось непригодным для формирования азетидинового цикла поскольку приводит к образованию восьмичленной гетероциклической системы [41] - 1,5-дитозил-[1,5]диазокан-3,7-диола 28 (схема 5).
N 30-45% N
26 Tos 1 NO2
Схема 4. Синтез TNAZ, предложенный Университетом Флориды Scheme 4. TNAZ synthesis proposed with Florida University
Tos
'NH,
Base
Tos-
-Ci
NH-Tos
2
"^Tos 28
Схема 5. Реакция п-толуосульфамида с эпихлоргидрином Scheme 5. Reation of p-toluenesulfonamide with epichlorohydrine
Процесс совместного проекта Городского университета г. Нью-Йорка и Геоцентра Ин-корпорейшн (США)
Основная идея синтеза заключается в получении промежуточного оксима ^-тозилазети-дин-3-она 26 или аналогичного соединения, в которое при окислительном нитровании одновременно можно ввести N-N02 и С(К02)2 группы (схема 4, 26^1). ^-Тозилазетидин-3-он 25 может быть получен рядом методов, включающих приведенные выше на схеме 4, а также разложением 1-диазо-3-тозиламино-пропан-2-она 27 в присутствии солей меди [41] (схема 6).
Схема 6. Получение N-тозилазетидин-З-она через разложение диазокетона
Scheme 6. N-Tosylazetidine-3-on preparation by diazoketon decomposition
Специалисты Городского университета г. Нью-Йорка и Геоцентр Инк. (США) [40] в качестве исходного компонента для построения азети-диновой структуры использовали 1,3-дизамещен-ные-2-пропанолы: 3-амино-1,2-пропандиол 29 и 1,3-дибром-2-пропанол 30. Проведение циклизации промежуточных продуктов синтеза с образованием азетидиновой системы оказывается возможным только при условии защиты 2-гидроксо-группы объемным заместителем, в частности использованием трет-бутилдиметилсилильной защиты (^BDMSi) (соединения 32 и 33) (схема 7).
Дальнейшее превращение 1-тозил-3-азети-динола 23 в ТКА2 (1) было проведено аналогично предложенному Университетом Флориды методу (схема 4). Окислительное нитрование оксима 26 предложено проводить в различных нитрующих системах, включающих 99% НК03, ^04, ^05, P205/HN03, Ac20/HN03 и т.д., в качестве растворителя используют различные хлоралканы. На
O
O
+
стадии нитрования выход не превышает 50%. Основной недостаток разработанного метода, по-видимому, заключается в сравнительно высокой цене i-BDMSiCl (0.5 USD/г, SynQuest Laboratories, Inc.), а также в необходимости проведения дополнительных стадий очистки получаемых промежуточных продуктов.
Для защиты гидроксогруппы соединения 30 были также использованы тетрагидропира-нильная или триметилсилильная группы; в этом случае окисление гидроксо-группы азетидинола 25 до кето-группы проводили 2-иодокси-бензой-ной кислотой [42] (выход 94%) (для окисления N-третбутил- 3 и N-ацетил-З-азетидинолов 9 2-иодо-ксибензойная кислота оказалась неэффективна).
Показано, что для получения азетидинона 25 возможно использовать циклические кетали 1,3-дибромацетона [43] (схема 8).
Авторами последнего метода отмечено, что нитрование оксима 26 азотной кислотой сопровождается побочным процессом его дезоксимирования (схема 9). Так в избытке НК03 в СН2С12 главным продуктом реакции 26 является 1-нитро-3-азети-динон 15 (36%), обработка оксима 26 эквимолекулярным количеством НК03 приводит к получению димера 3-нитро-3-нитрозо-1-тозилазетидина 37, который затем можно окислить до 3,3-динитро-1-тозил-азетидина 38 с помощью трифторнадук-сусной кислоты.
Процесс синтеза TNAZ совместного проекта Университета Северного Техаса и Аэро-джет (США)
В рамках совместного проекта Университета Северного Техаса и Аэроджет (США) в основу нового подхода к синтезу TNAZ [44-46] (схема 10) положена чрезвычайно высокая химическая активность 1-азабицикло-[1.1.0]бутана 42, кото-
HO
Br Br
Tos
TosCI
OH
29
Py 66%
O
/
Tos 31 t-BDMSiCI
OH
30
Tos
t-BDMSiCl
OH
Br Br
88%
LiH/THF
\
t-BDMSi 91%
Tos
32 Tos-NH
\-BDMSi
33
t-BDMSi
N
I
Tos 34
36 h. 83%
N
I
Tos 23
Схема 7. Синтез 1-тозил-3-азетидинола (23) совместного проекта Городского университета г. Нью-Йорка и Геоцентр Инк. Scheme 7. The joint project of City University of New York and GeoCentr Ink for 1 -tosylazetidine-3-on preparation
^ +
B
ГЛ
O о
Tos-NHNa
DMFA
O' 35
HCOOH
N i
Tos
36
O
120-1300C 65%
Схема 8. Получение N-тозил-З-азетидинона (25) из кеталя 1,3-дибромацетона Scheme 8. Preparation of N-tosylazetidine-3-on from 1,3-dibromoacetine ketal
N 25
Tos
NOH
HNO3
N 26 CHCl3
Tos HNO3 (exc.)
O
15 36%
N
NO2
о O2N NO O2N CF3CO3H NO2
\ / + N CHCl3 N
Tos Tos Tos
25 72,5% 37 27,5% 2 38 37%
ON
NO
HNO3 CHCl3
Схема 9. Нитрование оксима 1-тозил-3-азетидинона (26) Scheme 9. 1-Tosylazetidine-3-on oxime nitration (26)
N
NO2 1
68%
O
HN
O
рый легко вступает в реакции присоединения по сильно напряженной С(3)-И о-связи различных реагентов типа Е-Иы [47, 48], что позволяет использовать его в синтезе ряда азетидиновых производных [49].
Ключевой продукт синтеза - 1-азабицик-ло[1.1.0]бутан 42 - представляет собой сравнительно устойчивое без доступа воздуха соединение с Ткип 51°С [47], получаемое с выходом 7% при дегидробромировании соли 41 под действием сильных оснований. Бициклобутан 42 отгоняют по мере образования в виде азеотропной смеси с водой и улавливают в ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Для получения соединения 42 существует также несколько альтернативных методов синтеза, например, исходя из аллиламина 45 и И-
хлорсукцинимида 46 [50], бромированием алли-ламина до 2,3-дибромпропиламина 47 с последующим дигидробромированием в щелочной среде [51, 52], а также через ряд последовательно осуществляемых превращений 1-трет-бутил-3-азетидинола 5 [53-55] (схема 11).
Поскольку 3-алкилпроизводные 1-азаби-цикло[1.1.0]бутана, а также синтезируемые на их основе производные азетидина могут быть получены со значительно большим выходом [47] в качестве перспективного направления рассматривался синтез ТКА2 из 3-этил-1-азабицикло[1.1.0]-бутана 53, присоединение к которому НК02 приводит к на порядок большему выходу соответствующего нитро-нитрозо азетидина 54, чем в случае незамещенного аналога [44-46] (схема 12).
39
40
Br
41
3 Br
NaOH, HO 800C, 7%
NO
N
I
NO
45
Br'
K3[Fe(CN)6]
40%
NO2 NaNO , HCl
N
I
NO
HNO , (CF CO) O
00C, 72%
00C, 1%
N
I
NO
N 42
44 " 2 43
Схема 10. Синтез TNAZ через 1-азабицикло[1.1.0]бутан (42) Scheme 10. Preparation of TNAZ through 1-azabicyclo[1.1.0]butane (42)
47
Y X
1. C7H16, 0oC
2. t-BuOK, C7H16-C8H18
1. NaNO,
2. HCl, 0oC
N
I
N=O
44: X=Y=NO2 0,08% 48: X=Cl, Y=H, 1%
OSO,
OAc
1. n-BuLi, THF, - 78oC
2. dist. with THF
N 42
KOH
H2SO4
KOH
Br
Br
Cl
N
49 H2
Cl
C7H16
aseotrope
Ac
95%
OH
51
N
I
Ac
82%
N
I
t-Bu
50
N 5 I t-Bu
Схема 11. Способы синтеза 1-азабицикло[1.1.0]бутана (42) Scheme11. Methods of 1-azabicyclo[1.1.0]butane synthesis (42)
C2H5
C2H5 1. NaNO2 H5C2 2. HCl
NO2
HNO3 H5C2 NO2 (CF3CO)2O 4
NH+ 75% 3 Br
N
NO,
54% N 89%
B' NO
52 53 54 2 55
Схема 12. Взаимодействие азотистой кислоты с 3-этил-1-азабицикло[1.1.0]бутаном Scheme 12. Interraction of nitrous acid with 3-ethyl-1-azabicyclo[1.1.0]butane
ON NO,
NaNO , NaOH
HN
43: X=NO2, Y=H, 5,5%
O
+
2
HO
N
9
Et O.BF
Ac O
3
HO
Et O.BF
Ph3P, CCl.
Ac O
Взаимодействие 3 -этил-1 -азабицикло [1.1.0]-бутана 53 с нитратом тетра-н-бутиламмония и ангидридом трифторметансульфокислоты [56] приводит к получению 1-нитро-3-этилиден азети-дина 56, озонолизом которого [46] получен 1-нитро-3-азетидинон 15 (схема 13), который рассмотрен выше (см. схему 3) в качестве одного из предшественников ТКА2.
Аналогичный метод был использован для получения ТКА2 на основе более доступного исходного сырья - трис(оксиметил)аминометана 58 (суммарный выход 2%, схема 14). Синтез ТКА2 проводят через промежуточное получение И-нитросоединений 61 и 62 [46] или И-ацилиро-ванных 3-бромметил-3-хлоразетидинов 65 [57]. Дегалогенирование/озонолиз последних приводит к образованию И-ацил-3-азетинонов 67 [46], кото-
рые через стадии оксимирования и нитрования превращены в 1,3,3-тринитроазетидин 1.
Отметим, что присоединение К204 к соединению 60 приводит к смеси продуктов, среди которых были выделены эфиры азотной кислоты и замещенного азетил-3-ола, но не производные 3-нитроазетидина [58].
Метод Гарольда Шехтера
Гарольдом Шехтером из Университета штата Огайо (США) был предложен [59] интересный метод синтеза 1-трет-бутил-3-нитроазети-дина 7 с использованием 2-нитроаллилацетата 68 (схема 15).
Общий выход нитроазетидина 7 составляет 45% в расчете на трет-бутиламин 3. Синтез 2-нитроаллильных реагентов 68 осуществлен исходя из нитрометана и формальдегида (схема 16).
N 53
(n-Bu)4N+NO3 (CF3SO2)2O
ONO,
N 15% NO, 57
CH-CH,
O
N 40% 60% NO2 56
N
I
15 NO
Схема 13. Синтез 1-нитро-3-азетидинона (15) из 3-этил-1-азабицикло-[1.1.0]бутана Scheme 13. Synthesis of 1 -nitro-3-azetidineon from 3-ethyl-1 -azabicyclo[1. 1.0]butane
OH
1 .AcOH, CHCI3, Et2O
OH *" Br
2. 30% HBr/AcOH, HBr, 160oC
Br
NaOH
CH2-Br
58
O
72%
59
Br
NH+ „ 3 Br-
80oC, 60 mmHg
RCOCI
60
CL CH2Br
67
O3, -40oC
N 70%
C(O)R
O2N no2
66
N
C(O)R
Zn
90%
N
65 C(O)R
~ 40%
HO 3%
no2
1. NaNO2
2. HCl
no2 10%
62
N
N
N
-i no2
NO
NaNO2, K2S2O8
K3[Fe(CN)6], NaOH 37% 64
NO
NaHCO3
NaJ, DMSO 110oC 78%
NO NO
Br—ч NO2 HNO3 J
(CF3CO)2O 81%
61
N
NO
63
Схема 14. Получение TNAZ из трис(оксиметил)аминометана (58) Scheme 14. Synthesis of TNAZ from tris(oxymethyl)aminomethane (58)
f-BuNH2 3 +
N
=<
NO,
68
CH-X
THF t-BuNH 69
■ 78oC
NO
X Et3N
Et3N
0oC NH - t-BuOH 70 t-Bu
N
I
7 t-Bu
Схема 15. Получение1-трет-бутил-3-нитроазетидина(7) X = OCOCH3, OCO-t-Bu Scheme 15. Synthesis of 1-tret-buthyle-3-nitroazetidine(7) X = OCOCH3, OCO-t-Bu
OH
2 H,CO
2 NaOH
MeOH
CH,NO,
OH 71
НС1
о°с
NO
OH 72
OAc
AcONa
95%
NO
2 NO
t-BuOMe I 2
O-Ac
AcO 73 55% 68, X=OAc
Схема 16. Получение 2-нитроаллилацетата (68, X=OAc) Scheme 16. Synthesis of 2-nitroallylacetate (68, X = OAc)
C2H5
H5C2
1. O3, -78oC
2. MeS
+
N
B
+
N
H
Ac O
+
Главные недостатки метода Шехтера связаны с необходимостью небезопасной перегонки нитроаллилацетатов 68 в высоком вакууме, в ходе которой часть продукта полимеризуется, а также проведением следующей стадии конденсации с трет-бутиламином при -78 °С.
Процесс синтеза TNAZ Лос-Аламосской национальной лабораторией (LANL-процесс)
Кобурном и Хискей (LANL) совместно с Аэроджет был разработан [59, 60] альтернативный оригинальному методу Арчибальда способ получения TNAZ, основанный на вполне доступном исходном сырье - трис(оксиметил)нитрометане 74. Первоначально синтез включал семь основных стадий (схема 17), а выход целевого продукта составлял менее 1%. Конденсация триола 74 с 1,3,5-три-трет-бутилгексагидротриазином 75 приводит к образованию 5-гидроксиметил-5-нитро-1-трет-бутилтетрагидро-1,3-оксазина 76, гидролиз которого в спиртовом растворе HCl приводит к раскрытию цикла и отщеплению одной молекулы CH2O с образованием гидрохлорида 3-трет-бутиламино-2-гидроксиметил-2-нитро-1 -пропано-
ла 77. На следующей, ключевой стадии процесса авторами применена открытая в 1967 г. реакция Мицунобу [61]. В этом случае внутримолекулярная реакция замыкания дегидратации соединения 77 под действием трифенилфосфина и диэтилазо-дикарбоксилата (DEAD) приводит к образованию азетидина 78. Введение второй нитрогруппы в полученный таким образом гидрохлорид 3-гид-роксиметил-3-нитро-1-трет-бутилазетидина 78 проводилось в две стадии: в результате ретро реакции Анри под действием метоксильного аниона получена натриевая соль 3-нитро-1-трет-бутил-азетидина 79, окислительное нитрование которой в системе NaNO2/K3[Fe(CN)6]/Na2S2O8 при-водит к получению 3,3 -динитро-1 -трет-бутил-азетидина 8. Снятие N-трет -бутильной группы проводилось последовательными реакциями с бензилхлорфор-миатом и трифтрометансульфокислотой. Соль 3,3-динитро-азетидина и метансульфокислоты 81 превращали в соответствующий нитрат 82 обработкой NHNO3 в метаноле и далее нитровали до целевого продукта 1 смесью Ас2О, 90% HNO3 в присутствии ZnCl2.
3 mol HO"
,OH
"OH
NO,
t-Bu'
74
ON NO2
t-Bu
rS
75
toC, 28%
°2N\ ^ch,oh
Me°CH,CH,OMe
HCl
t-Bu
76
EtOH "t-Bu ~ 100%
°2N\^CH2OH + Cf
OH H N
t-Bu
77
80
PhCH2OC(O)Cl CHCl,
ON NO NaN°2 on Na+
2 \ / 2 2 \ _
HO
N
I
t-Bu
K3[Fe(CN)6] C N
MeONa
N^S°8 I
MeOH t-Bu - CH2O
27%
26%
97%
N
81 H2
H CF3SO3-
MeOH 65%
HNO
79
°N NO2
m Ac,O, ZnCl,
N NO- 2 2 82 H2 3 72%
N
I
1 NO,
Схема 17. Процесс LANL синтеза TNAZ Scheme 17. LANL process of TNAZ synthesis
DEAD
THF
NO
N
I
t-Bu
78
+
Ph3P
N
CH2=CMe2
O OCHPh
8
CF3SO3H
CH2Cl2 + PhOMe
ON NO2
O N NO
NH NO
В дальнейшем процесс LANL был в значительной мере оптимизирован [31, 62], при этом за счет снижения количества стадий процесса и увеличения выхода интермедиатов суммарный выход целевого продукта превысил 30% в расчете на нитрометан, что в свою очередь позволило получить TNAZ в полупромышленном масштабе (схема 18). Количество отходов на 1 кг целевого продукта по сравнению с оригинальным методом
Флюорохем было снижено в 10 раз (120 кг и 1200 кг соответственно).
При условии регенерации растворителей, а также проведения рецикла нитрующей системы в процессе LANL количество отходов может быть уменьшено до 15,7 кг/1 кг TNAZ. В этом случае отходы в основном ограничиваются устойчивым комплексом диизопропилгидразодикарбоксилата (Б1АБ-Н2) и трифенилфосфиноксида (DIAD-H2/
/РЬ3РО) (образуется при проведении реакции Ми-цунобу), а также №280410Н20 (образуется при проведении щелочного нитрования из №28208). Весьма существенная стоимость диизопропилазо-дикарбоксилата (около 50% затрат на получение ТКА2 по сырью) предполагает проведение процесса его регенерации. Обработка суспензии комплекса DIAD-H2/Ph3PO в системе вода/гексан газообразным хлором позволяет осуществить 96% регенерацию DIAD. DIAD переходит в гексан, а трифенилоксид образует осадок, легко удаляемый
фильтрованием. Дальнейшие пути оптимизации процесса связаны с проведением реакции окислительного щелочного нитрования соединения 78 до ге.-динитропроизводного 7 в электрохимической ячейке в щелочной среде с использованием системы КаК02/К3[Ре(С^)6] [63]. При использовании регенерации DIAD и электрохимического окислительного нитрования предполагается снизить количество отходов на 1 кг TNAZ до величины порядка 3,7 кг.
OH
OH-
HO
t-Bu-NH.
ON
OH ch2o
90%
ch2oh
HCl
83
ON
76
t-Bu EtOH
°2N\^-CH20H
+ Cl" Vt-Bu
85%
OH H N 77
N
1 N02
HO
nh4no3, ac2o
80oC, 70%
N
I
t-Bu 8
DIAD EtCOMe
-\ N
NO
2. Na2S208, K3[Fe(CN)6], NaN02 ^^ 80%
N 78
I
t-Bu ~60-80%
Схема 18. Оптимизированный процесс синтеза TNAZ по методу LANL Scheme 18. Optimized LANL process of TNAZ synthesis
HO
CH3NO, + 3 CHO
PhsP
O N NO 1. NaOH/H O, - CH O
O N NO
Особенности нитрования Л^-третбутил-3,3-динитроазетидина 8
Для проведения реакции нитрования большинство авторов используют азотнокислую соль И-трет-бутил-3,3-динитроазетидина 8. По-видимому, этот выбор обусловлен чисто технологическими причинами: при получении 8 окислительным нитрованием продукт отделяется от реакционной массы экстракцией СН2С12. Низкая температура плавления 7 (17-18°С) не позволяет использовать кристаллизацию для его очистки, перегонка в вакууме также затруднительна ^кип. 7072 °С/0.2 мм), а использование препаративной хроматографии экономически нецелесообразно. Основность азетидина 8 позволяет получать его соли с сильными кислотами, в частности азотнокислая соль азетидина 8 выпадает в твердом виде (Тш. 155 °С с разл.) при добавлении эквимолекулярного количества HNO3 к раствору азетидина в хлористом метилене при 0 °С [19]. Соль устойчива к действию 100% НК03 и серно-азотных смесей при комнатной температуре. Нитрование этой соли конц. НК03 является равновесным процессом, протекающим только при повышенной температуре (92-94 °С), через 24 ч конверсия составляет 90% [64]. Нитрование азетидина 8 изучено и в других нитрующих системах, включающих
NH4NO3/Ac2O, N2O5, HNO3/Ac2O, (CF3CO)2O/HNO3 [65]. С точки зрения выхода и экономичности предпочтительно использование системы NH4NO3/Ac2O. Нитрование в системе NH4NO3/Ac2O протекает с максимальной эффективностью в диапазоне температур 80-90 °С, оптимальное мольное соотношение 8/Ac2O = 1/25 моль.
Физико-химические свойства TNAZ
1,3,3-Тринитроазетидин (1) представляет собой мощное плавкое ВВ, превосходящее по своей производительности ТНТ примерно на 30% [16-18].
Ниже представлены некоторые физико-химические свойства TNAZ.
Тпл, °С: 103-104 [20].
ДН°£ 298, кДж/моль: 8.79 [66]; 11.76 [67]; 33.64 [68]; 32.1 [69].
Стандартная энтропия, S°298, Дж-моль'^К"1): 463.4 [69]; 453 [70].
Плотность, г-см"3: 1.850 [62].
Теплота плавления, кДж-моль-1: 27±3 [71]; 28.5±0.2 [72]; 26.84 [62]; 29.45±3.07 [73]; 30.3±0.3 [74]; 25.7 [75].
Теплота испарения, кДж-моль-1: 74±10 [71]; 63.27 [76]; 66.8 [77].
Теплоемкость, Ср , Дж^моль- •К : 172.7 [69].
Растворимость, EtOH, г/100г: 6.53 (25 °С),
17.1 (52 °С) [78] (в статье приведены и другие данные по растворимости TNAZ в системе EtOH/H2O).
Экзотерма термораспада, °С, DSC: 226 (начало разл.), 241.3 (максимум) [62]; 217 (начало разл.), 239.3 (максимум) [73] (начало экзотермы распада сильно зависит от массы образца).
Чувствительность к удару, h50 : 32 см/2.5 кг [63]; 28-32/2.5 кг [67].
Теплота взрыва, кДж-моль"1: 1131.86 [68].
Тротиловый эквивалент: 1.59 [68], где тро-тиловый эквивалент = Qвзр.•Vвзр./(Q(тнт)•V(тнт))), Q -теплота взрыва, V - объем газообразных продуктов взрыва.
Вакуум-стабильность, млт"1: 0.66 (48 ч, 100 °С) [63]; 0.01 (20 ч, 110 °С) [74].
Скорость детонации, м-с"1: 8660 [18].
Вопросы чувствительности различных образцов TNAZ к механическим и температурным воздействия подробно рассмотрены в работе [67].
Отмечено, что TNAZ может существовать в двух кристаллических модификациях [79]: стабильной с высокой плотностью и нестабильной с меньшей плотностью.
TNAZ заметно летуч при повышенных температурах, при 75 °С потеря в весе составляет 0.134% в мин., при 85 °С - 0.276% в мин., при 105 °С - 1.88% в мин. [73]. Давление паров расплавленного TNAZ подчиняется уравнению:
lnp = -7591/T + 11.33, где р в МПа [80]
Летучесть TNAZ, а также существенная усадка при затвердевании его расплава (10-12% пористость) могут быть существенно снижены введением добавки ^метил-4-нитроанилина [81].
Спектры ядерного магнитного резонанса.
ЯМР (CDCI3), 5, м.д.: 5.2 (с, 4H, 2CH2) [20];
ЯМР 13С (CDCI3), 5, м.д.: 103.4 (C3), 63.4 (C2 и C4) [20];
ЯМР 15N, 5, м.д.: -16.7(C-NO2), -20.5(N-NO2), -228.7(CNC) [16]
Масс-спектр (70eV), m/z: 146[M-NO2]+, 145[M-HNO2]+, 116[M-NO2-NO]+, 100[M-2NO2], 99[M-HNO2-NO2]+, 68[M-2HNO2-NO]+, 56, 54, 53, 52 (азетидиновый цикл). Пик m/z 193 [М+1]+ был получен при использовании метода химической ионизации в метане [62]. Детально характер фрагментации молекулы TNAZ под действием электронного удара с использованием для идентификации путей образования осколочных ионов вплоть до ионов с m/z 26 методов изотопного замещения на D, 13C и N рассмотрен в работе[82].
ИК спектр TNAZ (табл. KBr) (v (cm-1): 3036, 1596, 1540, 1332, 1278, 1016, 842, 762, 665) [62] (рисунок). Симметричность молекулы TNAZ приводит к относительной простоте его ИК спектра.
Рис. 1. ИК спектр TNAZ (табл. KBr), v, см-1 [62] Fig. 1. IR spectrum of TNAZ (KBr pellet), v, cm-1[62]
Экспериментальные и расчетные характеристические полосы поглощения в ИК спектре TNAZ приведены в таблице.
Таблица 1
Характеристические полосы поглощения в ИК спектре TNAZ, см-1[83] Table 1. Characteristic bands of absorption in IR spec_trum of TNAZ, cm-1[83]_
Тип колебаний Эксп. MP2 6-31g B3LYP 6-31g FF
5as(CH2) 3028.3 3264.8 3188.4 3195.6
5as(CH2) 2979.4 3264.6 3188.2 3193.9
5s(CH2) 2907.4 3169.7 3120.1 3126.2
5as(C-NO2) 1593.2 1833.9 1693.0 1701.8
5as(N-NO2) 1585.6 1832.4 1690.2 1694.4
5as(C-NO2) 1589.2 1825.7 1682.2 1680.7
5(CH2) 1458.7 1548.9 1525.3 1473.8
5(CH2) 1441.5 1528.6 1505.3 1460.9
5(CH2)/5as(NCN) 1362.8 1390.2 1427.1 1411.1
G(NN)/5(CH2)/5as(NCN) 1329.5 1383.1 1382.7 1386.4
G(NN)/5as(NCN)/5s(NO2) 1324.5 1351.4 1377.0 1380.6
ring/CH2 1276.7 1334.1 1309.3 1264.5
ring/CH2 1215.3 1258.8 1232.2 1208.4
ring/CH2 1039.9 1187.9 1064.8 1019.3
ring/CH2 905.8 938.4 919. 1 936.6
NN/ring/CH2 864.8 886.6 869.8 885.9
ring/CH2 840.9 839.9 851.0 877.5
5N-NO2/CH2 817.2 820.3 823. 1 824.2
5N-NO2/CH2 766.2 764.3 772.3 754.3
ring/5C-NO2/CH2 658.5 681.8 664.8 643.2
Длины связей и углы между ними в молекуле TNAZ рассчитаны с помощью рентгеност-руктурного анализа [20, 63, 84]. Длина связи NN нитроаминогруппы 0.1351 нм, связи С-К02 в положении 3 неэквивалентны (0.1517 и 0.1493 нм), азетидиновый цикл деформирован, углы связей
С-С-С 90.3°, С^(ага)-С 95.1°, ^ага)-С-С 86.5° и 86.6°.
Имеются достаточно обширные данные по эвтектическим смесям, образуемым TNAZ с другими ВВ. Так TNAZ образует эвтектические смеси с 2,4,6-тринитротолуолом [85] (Тпл. 60.6 °С/35.3 мол.% TNAZ); с И-нитрозо-3,3-динитроазетиди-ном [86] (Тпл. 83.4 °С/58.4-63.0 мол.% TNAZ); с И-ацетил-3,3-динитроазетидином [79] (75.4 °С/63.8-64.9 мол.% TNAZ); с 1,3,5-тринитробензолом (TNB) [87] (Тпл. 68.4 °С/53.4, 63.6 °С /47.8 и 62.0 °С/45.6 мол.% TNAZ в зависимости от образующейся полиморфной модификации ТМВ); с 2,4,6-тринитротолуолом [88] (Тпл. 61.4 °С/31.5 мол.% TNAZ); с 1,3-динитро-3-(1',3'-динитроазетидин-3'-ил)азетидином [89] (90.9 °С/78.5 мол.% TNAZ); с 1,3,5-тринитро -1,3,5-триазазациклогексаном (RDX) и 1-метил-2,4-динитроимидазолом [90] (95.5 °С/6.45 и 82.3 °С/37.75 мол.% TNAZ); с 1-азидо-3,3-динитроазетидином [91] (61 °С/35 мол.% TNAZ); с И-метил-И,2,4,6-тетранитроанилином (тетрилом), 3,4-динитро(4-фуразан-3-ил)фурокса-ном (DNTF), пентаэритриттетранитратом (PETN) [92] (79.2 °С/62.5, 78.7 °С/59.5, 88.5 °С /84.4 мол.% TNAZ), 2,4-динитроимидазолом и ^ацетил-3,3-динитроазетидином [93] (96.2 °С/97.67 и 74.2-78.9 °С/61.7-66.0 мол.% TNAZ). Имеется сообщение [94] по диаграммам плавкости тройных систем включающих TNAZ, 3,4-динитро(4-фуразан-3-ил)-фуроксан (DNTF), 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ), циклотриметилентринитрамин (гексоген, ЯЛХ). Температуры плавления эвтектических смесей TNAZ/DNTF/RDX и TNT/TNAZ/DNTF состава 54.9/39.6/5.5 и 52.3/27.3/20.4 мол.% соответственно составляют 76.5 и 47.5 °С.
Совместимость TNAZ с рядом типичных ВВ рассмотрена, например, в работе [95]. TNAZ показывает хорошую совместимость с октогеном, гексогеном, хуже совместим с нитроцеллюлозой, пластидом типа С-2 (77% гексогена и эвтектической смеси из 12% динитротолуола, 5% тротила, 2.7% мононитротолуола, 0.3% нитроцеллюлозы и 1% остаточного растворителя - диметилформами-да), плохо совместим с нитроглицерином.
TNAZ негигроскопичен, с этой точки зрения его использование не представляет проблем [96]. Сообщается о возможности образования с молекулой воды молекулярного комплекса TNAZ [69].
В отличие от многих других ВВ TNAZ быстро разрушается в окружающей среде: его время полупревращения в почвах составляет величину менее суток [97].
Несмотря на наличие у TNAZ весьма привлекательных энергетических характеристик для использования в качестве плавкого энергоемкого
соединения в последние десять лет наблюдается постепенное угасание интереса к этому необычному соединению. В значительной степени этот факт объясняется не столько отсутствием рациональных методов получения TNAZ, пригодных для создания промышленной технологии его производства, сколько высокой стоимостью необходимых для проведения синтеза TNAZ реагентов. Современное состояние развития химии азетидина пока не позволяет найти экономически приемлемые пути получения TNAZ, которые могли бы сделать его конкурентоспособным по отношению к традиционно используемым дешевым, но значительно менее эффективным плавким ВВ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wilbrand J. // Liebigs Ann. 1863. Bd. 128. P. 178-179.
2. Bolt H.M., Degen GH., Dorn S.B., Plöttner S., Harth V. //
Rev. Environ. Health. 2006. V. 21. N 4. P. 217-228.
3. Ashihmina O., Dubova L., Potapova K., Muter O. // J. Int. Sci. Publ. Ecol. Safety. 2011. V. 5. Pt. 2. P. 97-109. ^
4. Cenas N, Nemeikaite-Ceniene A, Maroziene A, Sarlaus-kas J, Vilutiene V, Baublys J. Explosives as toxic environmental pollutants: the level of contamination, toxicity and its mechanisms. EUExcert (Certifying Expertise in European Explosives Sector). 2001. P. 1-8.
5. Kalderis D., Juhasz A.L., Boopathy R., Comfort S. // Pure Appl. Chem. 2011. V. 83. N 7. P. 1407-1484.
6. Ravi P., Badgujar D.M., Gore G.M., Tewari S.P., Sikder AK. // Prop. Explos. Pyrotech. 2011. V. 36. N 5. P. 393-403.
7. Cao D., Li Y., Du Y., Wang J. // Chin. J. Energet. Materials. 2013. V. 21. N 2. P. 157-165.
8. Iyer S., Eng Y.S., Joyce M., Perez R., Alster J., Stec D. Scaled-Up Preparation of 1,3,3-Trinitroazetidine (TNAZ). // Proc. of the Joint International Symposium on Compatibility of Plastics and Other Materials with Explosives, Propellants, Pyrotechnics and Processing of Explosives, Propellants, and Ingredients. USA: San Diego. 1991. P. 80.
9. Iyer S., Eng Y.S., Yoyee M., Perz R., Alster J., Stock D. TNAZ based composition C-4 development. // The 11th Annual Working Group, Institute on Synthesis of High Density Materials USA: Kiamesha Lakes. 1992.
10. Moore J.A., Ayers R.S. Azetidines. // in: Chemistry of He-terocyclic Compounds: Small Ring Heterocycles. Pt. 2. V. 42. Ch.1. P. 1-217. Book Series: Chemistry of Heterocyc-lic Compounds: A Series of Monographs. John Wiley and Sons. Ed. Alfred Hassner. 1983. 656 p.
11. Bumgardnekre C., McCallum I., Freeman J.P. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 4417-4419.
12. Cichra D.A., Adolph H.G. // Synthesis. 1983. P. 830-833.
13. Feuer, H., Bachman, G.B., May W. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 5124-5126.
14. Ritter H., Licht H.H. // Prop. Explos. Pyrotech. 1985. V. 10. N 5. P. 147-150.
15. Cromvell N.H., Phillips B. // Chem. Rev. 1979. V. 79. P. 331-358.
16. Jalovy Z., Zeman S., Suceska M., Vavra P., Dudek K., Rajic M. // J. Energ. Mater. 2001. V. 19. P. 219-239.
17. Watt D.S., Chiff M.D. TNAZ Based Melt-Cast Explosives: Technology Review and AMRL Research Directions. Technical report DSTO-TR-0702. Defence Science and Technology Organization Document Control Data. Aeronautical and Maritime Research Laboratory. Australia: Salisbury. 1998. 32 p.
18. Watt D.S., Chiff M.D. Evaluation of 1,3,3-Trinitroazetidine (TNAZ) - A High Performance Melt-Castable Explosive. Technical report DSTO-TR-1000. Defence Science and Technology Organization (DSTO). Weapons Systems Division Aeronautical and Maritime Research Laboratory. Australia: Melburn. 2000. 37 p.
19. Archibald T.G., Baum K. Research in Energetic Compounds. Report No ONR-2-6. USA: Fluorochem. Arizona.
1984. 28 p.
20. Archibald T.G., Gilardi R., Baum K., Gerge C. // J. Org. Chem. 1990. V. 55. P. 2920-2924.
21. Gaerther V.R. // Tetr.Lett. 1966. V. 39. P. 4691-4694.
22. Gaerther V.R. // J. Org. Chem. 1967. V. 32. P. 2920-2924.
23. Chung K.-H., Pyun D.-H., Chu C.-K. // J. Korean Ind. Eng. Chem. 2006. V. 12. N 2. P. 224-228.
24. Tetsuya O., Tatsuhiko K., Katsutada M. // Chem. Pharm. Bull. 1974. V. 22. N 7. P. 1490-1497.
25. Ho OH., Yun R.C., Ho Y.C., Rai C.J. // Synth. Commun. 2003. V. 33. N 24. P. 4297-4302.
26. Gaerther V.R. // J. Org. Chem. 1970. V. 35. N 11. P. 39523959.
27. Higgins R.H., Behlem, F.M., Eggli D.F., Kreymborg J.H., Cromwell N.H. // J. Org. Chem. 1972. V. 37. N 3. P. 524-536.
28. Chen T., Sanjiki T., Kato H., Ohta M. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. V. 40. P. 2401-2404.
29. Kaplan R.B., Shechter H.A. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 83. N 16. P. 3535-3536.
30. Garver L.C., Grakauskas V., Baum K. // J. Org. Chem.
1985. V. 50. P. 1699-1702.
31. Coburn M.D., Hiskey M.A., Archibald T.G. // Waste Management. 1997. V. 17. N 2/3. P. 143-146.
32. Dejaegher Y., Kuz'menok N.M., Zvonok A.M., By Kimpe N. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 29-60.
33. Shechter H. New Methods of Synthesis of 1,3,3-Trinitro-asetidine (TNAZ) // in: Scholarity Research in Explosives Research and Characterization, Final technical report. USA: Geo-Centers Inc. Newton Centre. 1993. P. 34-43.
34. Dave P.R. US Patent 5580988. 1996.
35. Dave P.R. US Patent 6121462. 2000.
36. Dave P.R., Kumar K.A., Duddu R. // J. Org. Chem. 2000. V. 65. N 4. P. 1207-1209.
37. Katritzky A.R., Cundy D.J., Chen J. // J. Heterocyclic Chem. 1994. V. 31. P. 271-275.
38. Anderson A.G., Lok R. // J. Org. Chem. 1972. V. 37. N 24. P. 3953-3955.
39. Axenrod T., Watnick C., Yazdekhasti H. J. // Org. Chem. 1995. V. 60. P. 1959.
40. Dave P.R., Axenrod Th. US Patent 5476951. 1995.
41. Patjdeler W.W., Gapski G.R. // J. Org. Chem. 1966. V. 31. N 1. P. 277-230.
42. Singh A., Sikder N., Sikder A.D. // Indian J. Chem. Sect. B. 2005. V. 44. N 12. P. 2560-2583.
43. Makhova N.N., Ovchinnikov V. New Variant of 1,3,3-trinitroazedidine Synthesis. // Proc. 11th Seminar New Trends in Research of Energetic Materials. Czech Republic: Pardubice. April 09-11. 2008. P. 638-640.
44. Marchand A.P., Rajagopal D., Bott S.G., Archibald T.G. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 5499-5501.
45. Marchand A.P.,Rajagopal D., Bott S.G., Archibald T.G. // J. Org. Chem. 1995. V. 60. P. 4943-4946.
46. Marchand A.P. Improved Economical and Environmentally Benign Routs for the Large-Scale Synthesis of TNAZ // Fi-
nal rept. 15 Sep 1996-31 December 1997. Report Number A196733, Contract Number N00014-96-1-1279. USA: University of North Texas. 1998. 77 p.
47. Funke W. // Chem. Ber. 1969. Bd.102. P. 3148-3158.
48. Funke W. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969. V. 8. P. 70-71.
49. Yoshifumi I., Kana H., Nai K., Masaaki N., Kazuhiko H., Shigeki S., Motoo S., Yoshimitsu N. // Chem. Pharm. Bull. 2008. V. 56. N 3. P. 346-556.
50. Bartnic R., Cal D. // Synth. Commun. 1998. V. 28. N 21. P. 3949-3954.
51. Kazuhiko H., Toshio K., Yoshimitsu N. // Heterocycles. 2000. V. 53. N 2. P. 447-452.
52. Kazuhiko H., Shinsuke H., Toshio K., Yoshimitsu N. // Heterocycles. 2002. V. 56. N 1-2. P. 433-442.
53. Dave P. R., Archibald T.G. US Patent 5824807. 1998.
54. Dave P.R., Archibald T.G. US Patent 6417373 B1. 2002.
55. Sachs M.C. Int. Patent WO 9636602. 1996.
56. Adams C.M., Sharts C.M., Shackelford S.E. // Tetr. Lett. 1993. V. 34. N 42. P. 6669-6672.
57. Marchand A.P., Devasagayaraj A. // J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 4434-4441.
58. Marchand A.P., Rajagopal D., Bott S.G., Archibald T.G. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 1608-1612.
59. Hiskey M.A., Cobum M.D. US Patent 5336784. 1994.
60. Coburn M.D., Hiskey M.A., Archibald T.G. An Alternative Synthesis of 1,3,3-Trinitroazetidine // Los Alamos National Laboratory Report LA-CP-95-145. USA: Los Alamos. 1995.
61. Mitsunobu O., Yamada M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1967. V. 40. P. 2380-2382.
62. Sikder N., Sikder A.K., Bulakh N.R., Gandhe B.R. // J. Hazard. Mater. 2004. V. 113. P. 35-43.
63. Lister T.E., Fox R.V. US Patent 7713401. 2010.
64. Archibald T.G., Carlson R.P. Scale-up Procedures for TNAZ // in: Scholarity Research in Explosives Research and Characterization, Final technical report. USA: Geo-Centers Inc. Newton Centre. 1993. P. 144-163
65. Xiong C., Jia S., Liu Q., Wang B., Huo H. // Chinese J. Energ. Mater. 2010. V. 19. N 2. P. 139-142.
66. ICT Database of Thermochemical Values. 2004. Version 7.0.
67. Simpson R.I., Garza R.G., Foltz M.F., Ornellas D.I., Utriev P.A. Characterization of TNAZ. Rep. UCRL-ID-119572. Laurence Livermore Lab. USA: Livermore. 1994. 15 p.
68. Akhavan J. The Chemistry of Explosives. Royal Society of Chemistry. Great Britain: Cambridge. 2011. 193 p.
69. Oftaden M., Selahvazi S., Keshavarz H. // Central Europ. J. Energ. Mater. 2013. V. 10. N 2. P. 289-300.
70. Wilcox C.F., Zhang Y.-X., Bauer S.H. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2000. V. 528. P. 95-109.
71. Long G.T., Wight C.A. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 2791-2795.
72. Konrad S., Doris K. Synthesis and Properties of TNAZ // Proc. of 31th Annual Conf. ICT. Germany: Karlsruhe. 2000. p. 10/1-10/12.
73. Suceska M., Rajic M., Zeman S., Jalovy Z. // J. Energ. Mater., 2001. V. 19. N 2-3. P. 241-254.
74. Zhang J., Hu R., Zhu Ch., Feng G., Long Q. // Thermo-chim. Acta. 1997. V. 298. P. 31-35.
75. Oxley J.C., Smith, J.L., Zheng W., Rogers E., Coburn M.D. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. N 24. P. 4375-4483.
76. Bauer S. H., Zhang Y. // J. Energ. Mater. 1999. V. 17. N 2-3. P. 161-176.
77. Suceska M., Raji§ M., Mateci$-Musani$ S., Zeman S., Jalovy Z. // J. Therm. Anal. Calorim. 2003. V. 74. N 3. P. 853-866.
78. Zhang J., Hu J., Wang J., Chen L. // J. Solution Chem. 2011. V. 40. N 4. P. 703-708.
79. McKenney R.L., Stevens W.E., Floyd T.G. // J. Energ. Mater. 1999. V. 17. N 2-3. P. 113-140.
80. Sinditskii V.P., Egorshev V.Y., Berezin M.V., Rudakov G.F., Ladonin A.V., Katorov D.V. // Propellants, Explos. Pyrotech. 2008. V. 33. P. 381-389.
81. Aubert S.A, McKenney R.L., Reich R.F., Sprague C.T. US Patent 5997668. 1998.
82. Zheng W., Rogers E., Coburn, M.D., Oxley, J.C., Smith J.L. // J. Mass Spectrometry. 1997. V. 32. P. 525-532.
83. Wang X., Zhao L., Sun H. // Chin. J. Energ. Mater. 2007. V. 15. N 6. P. 616-621.
84. Schmid K., Kaschmieder D. Synthesis and properties of TNAZ // Proc. 31st Int. Annual Conf. ICT[C]. Germany: Karlsruhe. 2000. P.10/1-10/12.
85. McKenney R.L., Stevensa W.E., Floyd T.G. // J. Energ. Mater. 1998. V. 16. N 4. P. 245-277.
86. McKenney R.L., Stevens W.E. // J. Energ. Mater. 2002. V. 20. N 4. P. 291-308.
87. McKenney R.L., Stevens W.E. // J. Energ. Mater. 2000. V.18. N 4. P. 241-273.
88. McKenney R.L., Tomas G.F., Stevens W.E. // J. Energ. Mater. 1998. V. 16. N 4. P. 245-277.
89. McKenney R.L. Tomas G.F., Stevens W.E. // J. Energ. Mater. 1998. V. 16. N 1. P. 199-235.
90. Shao Y.-H., Ren H.-N. Liu Z.-R. // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 101. N 3. P. 1135-1141.
91. Katorov D.V., Rudakov G.F., Ladonin A.V., Zhilin V.F., Veselova E.V., Vyalova N.A. // Centr. Europ. J. Energ. Mater. 2007. V. 4. N 1-2. P. 125-133.
92. Liu Y., Liu Z., Yin C. // Chin. J. Energ. Mater. 2004. V. 4. P. 227-230.
93. Zhang G. // Chin. J. Energ. Mater. 2002. V. 10. N 4. P. 174177.
94. Shao Y.H., Ren X.N., Liu Z.R., Zhang X. // J. Therm. Anal. Calorim. 2011. V. 103. P. 617-623.
95. Zhang J., Hu R. // Chin. J. Energ. Mater. 2001. V. 9. N.2. P.57-59;
96. Sikder A.K., Sikder N. // J. Hazard. Mater. 2004. V. A112. P. 1-15.
97. Jenkins T.F., Bartolini C., Ranney T.A. Stability of CL-20, TNAZ, HMX, RDX, NG, and PETN in moist, unsaturated soil // U.S. Army Engineer Research and Development Center, Cold Regions Research and Engineering Laboratory, Technical report ERDC/CCREL TR-03-7. Germany: Hanover. 2003. 25 p.
Кафедра химии природной среды
