CC BY
52
УДК 547.525, 547.546
Кумицкий Н.С., Веселова Е.В.*, Збарский В. Л.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * [email protected]
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНПОЛИНИТРОБЕНЗОЛОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПОЛИНИТРОФЕНОЛОВ С ФОСФОРНЫМ АНГИДРИДОМ И ГАЛОГЕНИДАМИ МЕТАЛЛОВ И АММОНИЯ
По реакции полинитрофенолов с P2O5 и солями галогенов получены хлор-, бром и йодпроизводные ди- и тринитробензола и толуола. В качестве среды и катализатора реакции использовали диметилформамид. Показано, что наряду с замещением гидроксильной группы происходит замещение на галоген амино-, метокси- и аминотриазольной групп.
Ключевые слова: галогенпроизводные полинитробензолов, полинитрофенолы, пентаоксид фосфора.
Первые галогенполинитробензолы (ГПНБ) были получены уже в конце Х1Х века и использовались, преимущественно, в
производстве красителей [1]. Самостоятельного значения в качестве энергоемких материалов они не имели и только в 50-х годах ХХ века привлекли внимание в качестве промежуточных продуктов при получении термостойких ВВ (ТВВ) [2]. В основном использовали хлор-нитросоединения как наиболее доступные [3]. Однако дальнейшие исследования показали, что в ряде случаев для синтеза ТВВ нужно использовать не хлор-, а бром-производные [4]. Широкое внимание стали уделять использованию в различных областях химии фторнитро- и йоднитросоединений. Поэтому несомненный интерес представляют общие методы, позволяющие получать нитросоединения, содержащие атомы различных галогенов. Одним из них оказался способ получения галогеннитросоединений из полинитрофенолов при действии пентаоксида фосфора в присутствии галоидных солей металлов и четвертичных аммониевых оснований [5]. Из 2,4,6-тринитрофенола были получены 2,4,6-тринитрохлор-, бром- и йодбензолы, однако не были определены границы применимости этой реакции.
Возможность использования системы Р2Э5 с галоидными солями основывалась на предположении о едином механизме процесса при использовании Р2О5 и РОС13 [6], который для РОС13 может быть представлен схемой 1: Схема 1 К3М
К(К<> 1пОН + РОСЬ; К(Ы02)П0Р0С12 ^^
сг
^^ а(Ы02)п№к—^К.(Ы02)ПС1
11 = Аг. 11=2.3
Роль аминов как катализаторов в этой реакции зависит от их основности. Реакция протекает в
присутствии пиридина, К,К-диметил- и NN диэтиланилина (рКа > 5), но не идет при катализе м-нитро-К,К-диметиланилином (рКа=2,65).
В 1971 г в РХТУ им. Д.И.Менделеева было показано, что роль третичных аминов могут выполнять ^^алкилзамещенные амиды кислот [7], в частности диметилформамид, отличающиеся значительно более низкой основностью (рКа =0,01).
Так как использование некоторых третичных аминов, обладающих большей основностью, не приводит к образованию хлорпроизводных, было высказано предположение, что диметиформамид принимает участие в реакции на стадии эфирообразования, и в ней участвует не сам ДМФА, а продукты его превращения.
Система ДМФА-РОС1з давно известна в органической химии как региоселективный формилирующий агент в реакции Вильсмейера-Хаака [8]. Она наиболее эффективна, так как в ней ДМФА служит и реагентом, и растворителем. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера-Хаака является иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и оксихлорида фосфора и которую обычно не выделяют и используют непосредственно после ее образования [9]. Следовательно, реагентом, который участвует в реакции замещения, может являться иминиевый ион, который атакует неионизированную молекулу фенола. В этом случае механизм замещения может быть представлен схемой 2:
Схема 2
Становится понятным, почему основность ДМФА не оказывает существенного влияния на процесс. Так как ДМФА катализирует реакции замещения не только в ди-, но и в тринитрофенолах, следует предположить, что анион (СН3)2КСНС10- является лучшей уходящей группой, чем ОРОС12-.
При справедливости этой схемы следовало ожидать, что в качестве эфирообразующего продукта вместо токсичного хлороксида фосфора можно использовать фосфорный ангидрид. Действительно, было показано, что образование хлорпроизводных полинитробензолов из полинитрофенолов происходит при действии на полинитрофенолы пентаоксида фосфора в присутствии хлоридов щелочных металлов в среде диметилформамида [10].
Так как Р2О5 является твердым продуктом, в качестве растворителя использовали
диметилформамид - диполярный апротонный растворитель, способствующий протеканию нуклеофильных реакций. ДМФА с Р2О5 также способны образовывать иминиевые соли, о чем свидетельствует образование тринитрофенилового эфира К,К-диметилкарбаминовой кислоты при взаимодействии пикриновой кислоты с этими реагентами [11].
При взаимодействии пикриновой кислоты со смесью №С1 и ДМФА в отсутствие пентоксида фосфора реакция не идет, но при добавлении Р2О5, хотя и медленно, образуется тринитро-хлорбензол.
Значительно быстрее и более полно реакция протекает при замене хлоридов щелочных металлов на хлорид цинка. При взаимодействии пикриновой кислоты с пентаоксидом фосфора в присутствии хлорида натрия в среде ДМФА получен пикрилхлорид с выходом 22%. При замене хлорида натрия на хлорид цинка пикрилхлорид образуется количественно. Это связано с лучшей растворимостью 2пСЪ в ДМФА, чем №С1. Реакция тринитрофенола с пентаоксидом фосфора в присутствии галогенидов металлов имеет достаточно общий характер, но проводилась только на примере тринитрофенола [5,11].
Мы предполагаем, что ее механизм может быть описан схемой 3:
Схема 3
о
ОН ОСМ(СН,ЬС1 С1
11=2,3
В настоящей работе реакция была распространена на динитрофенол и ряд замещенных тринитрофенолов (таблица 1).
Необходимо отметить, что наряду с замещением гидроксильной группы происходит замещение на галоген амино-, метокси- и аминотриазольной групп. Присутствие в продукте реакции 3-амино-2,4,6-тринитрофенола с Р2О5 и бромидом тетраметиламмония 3-амино-2,4,6-тринитробромбензола при уменьшенном времени процесса свидетельствует о том, что первоначально замещается гидроксильная группа и уже затем аминогруппа. При взаимодействии тринитрорезорцина с фосфорным ангидридом и галогенидами получить галогенпроизводные не удалось, в то время как с РОС13 реакция идет с количественным выходом.
В ходе экспериментов было обнаружено, что образующийся тринитройодбензол частично превращается в тринитробензол [12], однако при йодировании тринитро-м-крезола тротил в продуктах реакции отсутствовал.
Рассмотренная выше роль диметилформамида в этой реакции подтверждается и тем, что в среде К-метилпирролидона галогенпроизводные не образуются.
Общая методика получения
галогенпроизводных полинитр о-бензолов.
К смеси 1 ммоль нитрофенола, 3.75 ммоль Р2О5 и 7 мл ДМФА дозировали 3 ммоль галогенида тетраалкиламмония, выдерживали 2-4 часа при 50-90°С. Вылили смесь в 70 мл бензола, промыли водой (4х50 мл), водную фракцию проэкстрагировали бензолом (2х40 мл). Объединенный органический экстракт сушили над сульфатом натрия и упаривали. Продукт очищали с помощью препаративной тонкослойной хроматографии в элюенте бензол. Все полученные соединения были идентифицированы методами ИК- и ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.
Таблица 1. Взаимодействие полинитрофенолов с Р2О5 и галогенидами металлов в среде
диметилформамида
Соединение Галогени- Продукт реакции Выход, Т. пл, 0С
рующии агент %
2,4-Динитрофенол ТЭБАХ* 2,4-Динитрохлорбензол 70 48-49
2,4-Динитрофенол ТМАБ* 2.4-динитробромбензол 48 69
2,4-Динитрофенол ТЭАИ* 2,4-Динитройодбензол 34 86-87
2,4,6-Тринитрофенол ТЭБАХ 2,4,6-Тринитрохлорбензол 95 78
2,4,6-Тринитрофенол ^пВГ2 2,4,6-Тринитробромбензол 50 116-118
2,4,6-Тринитрофенол ТЭАЙ 2.4,6-Тринитройодбензол 53 167
2,4,6- Тринитробензол 36 117
2,4,6-Тринитро-м-крезол ТЭБАХ 2,4,6-тринитрохлортолуол 93 145
2,4,6-Тринитро-м-крезол ТМАБ 2,4,6-Тринитробромтолуол 90 140
2,4,6-Тринитро-м-крезол ТЭАИ 2,4,6-Тринитроийодтолуол 84 165
3-Амино-2,4,6-тринитрофенол ТМАБ Дибром-2,4,6-тринитробензол 3-Амино-2,4,6-тринитробром-бензол 25 131-133
3-Гидрокси-2,4,6-тринитроанизол ТЭБАХ 1,3-Дихлортринитробензол 19 89-90
3-(4-Амино-1,2,4-триазолил)-2,4,6-тринитрофенол ТЭБАХ 1,3-Дихлотринитробензол 40 122
2,4-Динитронафтол ТЭБАХ 1-Хлор-2,4-динитронафтол 80 145
* ТЭБАХ - триэтилбензиламмоний хлорид, ТМАБ - тетраметиламмоний бромид, ТЭЛИ - тетраэтиламмоний иодид.
Кумицкий Никита Сергеевич студент кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
химии и технологии органических
Веселова Екатерина Вячеславовна ведущий инженер соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Збарский Витольд Львович к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1 Ворожцов Н.Н. ст. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1955.
- 839 с.
Термостойкие взрывчатые вещества и их действие в глубоких скважинах. М.: Недра, 1969. -157 с. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1973. - 688 с. Патент США 3592860 (1971) Dacons J. C. Octanitroterphenyl.
Авт. свид. СССР № 539029 (1976) Збарский В. Л., Кожуховская Е.Г., Калачева Л.Л., Орлова Е.Ю. Способ получения бром- и йодпроизводных тринитробензола.
6. Шутов Г. М., Збарский В. Л., Жилин В. Ф., Орлова Е. Ю. Нуклеофильное замещение на галоид в
ароматических нитросоединениях. II. О каталити-ческом действии пиридина в реакциях полинитропроизводных бензола и фенола с хлорокисью фосфора.// ЖОХ. - 1965. - Т. 35 XXXV. -С. 1358-1361.
7. Збарский В.Л., Шутов Г.М., Жилин В.Ф., Чиркова Р.Т., Орлова Е.Ю. Нуклеофильное замещение
галоидом в ароматических нитросоединениях. IV. Замещение галоидом, катализируемое диметилформамидом. // ЖОрХ. - 1971. - Т. 7. - С. 310-314.
8. a) Vilsmeier A, Haack A. // Ber. - 1927. - P.119-122;
b) Rajput A.P. Review Article on Vilsmeier-Haack Reaction. // Int. J. Pharm. Chem. And Biol. Sci. - 2012.
- V. 3(4). - P. 25-43.
9. a) Marson C.M., Giles P.R. // Synthesis Using Vismeier Reagent, CRC, Boca Raton, FL, 1994;
b) Weike Su and all.Recent Progress in the Use of Vilsmeier-Type Reagents. // Org. Prep and Proced. Int. -2010. - V. 42(6). - P. 503-555.
10. Кожуховская Е.Г. Дипломная работа. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1975.
11. Збарский В.Л. О новой модификации реакции Вильсмайера-Хаака// Ж. орг. хим. -1991. - Т.27(1). - С. 2460-2461.
:2. Nielsen A.T., Chafin A.P., Christian S.L. Nitrocarbons. 4. Reaction of Polynitrobenzenes with Hydrogen Halides. Formation of Polynitrohalobenzenes // J. Org. Chem. - 1984. - V. 49(24). - P. 4575-4580.
Kumitsky Nikita Sergeevich, Veselova Ekaterina Vjatcheslavovna, Zbarsky Vitold L'vovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
OBTAINING OF POLYNITROHALOBENZENES BY THE REACTION POLYNITROPHENOLES WITH PHOSPHORUS PENTOXIDE AND METAL HALIDE AND AMMONIUM
Abstract
By the reaction of polinitrophenoles with P2O5 and halogen salts were obtained chloro, bromo and iodo derivatives di- and trinitrobenzene and toluene. As the reaction medium and the catalyst used dimethylformamide. Shown that, along with the substitution of the hydroxyl groups are substituted by halogen amino, methoxy and aminotriazolyl groups.
Key words: halogen derivatives of polinitrobenzenes, polinitrophenoles, phosphorus pentoxide
