CC BY
71
Р. З. Гильманов, И. Ф. Фаляхов, Ф. Г. Хайрутдинов,
З. Г. Ахтямова, В. Г. Никитин, Т. Б. Гильманова
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В 3-ГАЛОГЕННИТРОПИРИДИНАХ
Ключевые слова: квантовохимический расчёт, 3-галогеннитропиридины, нуклеофильное замещение.
С помощью квантовохимических расчетов проведена оценка реакционной способности 3-галогеннитропиридинов в реакциях нуклеофильного замещения.
Keywords: kvantovochemical calculation, the 3-galogennitropiridins, nucleophilic replacement.
By means of kvantovochemical calculations the assessment of reactionary ability 3-galogennitropiridins in reactions of nucleophilic replacement is carried out.
З-Галогеннитропиридины являются наиболее ценными реагентами в ряду функциональ-ных производных пиридина, на основе которых синтезированы эффективные биологически актив-ные и энергоемкие соединения [1,2].
Имеющиеся в литературе сведения по нуклеофильному замещению 3-галогеннитропиридинов весьма ограничены. В основном литературный материал посвящен активированному нуклеофильному замещению в 2- и 4-галоген-нитропиридинах. Известно, что атом азота гетероцикла оказывает активирующее влияние на нуклеофильное замещение функциональных групп, расположенных в орто- и параположениях к нему. По силе эта активация приравнивается к активации, вызываемой нитрогруппой [3,4]. В 3-хлор-нитро-пиридинах наблюдается несовпадающее активирующее действие атома гетероцикла и нитрогруппы. Так, при рассмотрении формальной картины полярных взаимодействий в молекуле З-хлор-2-нитропиридина (I) и 3-хлор-2,6-динитропиридина (II) можно утверждать, что хлор активируется к нуклеофильному замещению нитрогруппами, а нитрогруппа - атомом азота гетероцикла плюс атомом хлора:
CC
Cl
NO,
(X
Qi
О
O,N W N II
NO,
На основе этого вполне обоснованным будет допущение о возможности нуклеофильного замещения по атому хлора и по нитрогруппе.
Имеющиеся экспериментальные данные полностью подтверждают эти результаты. Так, при обработке нуклеофильными реагентами 3-хлор-2-нитропиридина наблюдается замещение хлора и нитрогруппы [Ошибка! Закладка не определена.]:
Cl
Nu"
N
NO,
Nu
N
NO,
N
Cl
Nu
Однако для 3-хлор-2,6-динитропиридина, по данным Кзуба и Плазека, [Ошибка! Закладка не
определена.] замещению при действии аммиака, гидроокиси калия и гидразингидрата подвергается только нитрогруппа. Такие результаты требовали проверки и объяснения.
Для оценки характера распределения электронной плотности в молекулах 3-галогеннитропиридинов и их реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения были проведены квантовохимические расчеты некоторых моделей по методу ППДП/2 [7]. В качестве характеристик нуклеофильной реакционной способности рассматривали заряды на атомах р,, энергии и коэффициенты атомных орбиталей с, в нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) субстратов и в верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) реагента. Анализ показал, что позиционную селективность анилина наиболее полно описывает заряд на углероде субстрата (табл.1).
Таблица 1 - Значения qj на углеродных атомах пиридинового ядра (эВ)
Соединение С4 Сб Се С, Сз
3-Хлорпиридин 0,015552 -0,017255 0,082089 0,066417 0,106015
3-Хлор-2- нитропиридин 0,013443 0,003803 0,080261 0,087121 0,118301
3-Хлор-2,6- динитропиридин 0,013718 0,019490 0,105463 0,091218 0,129214
3-Хлор-2,4- динитропиридин 0,044357 0,010276 0,081798 0,089103 0,119699
3-Хлор-2,4,6- тринитропиридин 0,045570 0,023090 0,108437 0,093955 0,128910
Расчеты показали, что величины зарядов на атомах углерода, связанных с галогеном, несколько превышают заряды на атомах углерода, связанных с нитрогруппой, но являются величинами одного порядка. Это предполагает возможность атаки нуклеофила как по одному, так и по другому центру.
Отсутствие достаточного материала по кинетике нуклеофильного замещения в ряду хлорни-тропиридинов привело к необходимости поиска корреляции по нитросоединениям бензольного и пиридинового рядов. Установлено, что квантовохимические параметры стационарного состояния молекул нитробензолов и нитропиридинов, такие как заряды на атомах ядра Рі, энергии валентных связей и полная энергия молекулы, не отражают нуклеофильную реакционную способность. Описание реакционной способности становится возможным,
+
если учесть взаимодействия субстрата например с анилином, а именно, рассчитать энергию возмущения [8]:
ДЕ^с^У^е) + 2-(И-фй-фа*)/(ей-еа*) + Есоп,
где Чс, Чм - заряды атомов С и N в изолированных молекулах; е - диэлектрическая проницаемость; Р -расстояние между атомами С и М; Нфй, фа - гамильтониан волновых функций взаимодействующих молекулярных орбиталей донора фй и акцептора фа ; £й, £а - граничные орбитальные энергии донора и акцептора.
Методом множественной корреляции найдено уравнение, связывающее 1дК50 нуклеофильного замещения [9] с компонентами энергии возмущения и числом нитрогрупп в молекуле субстрата:
1дК50 = -1,656 N + 12,799 N - 24,970 -
258ДЕ Кул / N - 0,75ДЕорб; г=0,991, Б=0,225, ДЕ кул^с^Ж^), ДЕорб= Н фй фа /(£ь-£а*),
где N - число нитрогрупп в ядре.
Результаты расчетов значений 1дК50 для 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина и некоторых галоген-нитробензолов [10] приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Кинетические параметры реакций нуклеофильного замещения
Результаты квантовохимических расчетов показывают, что реакционная способность 3-хлор-2,4,6-тринитропиридина в два раза превышает таковую для хлортринитробензола. Такой результат не противоречит общим закономерностям, выявленным для производных галоген-нитропиридинов. В ряде источников отмечается, что азот пиридина вызывает значительное возмущение электронных плотностей, что сравнимо с влиянием оказываемым нитрогруппой [11].
Так, энергия активации замещения в 2-хлор-3-нитропиридине сравнима с энергией активации хлора в 2,4-динитрохлорбензоле [12]. По данным
Талика реакционная способность 2-хлор-3,5-
динитропиридина сравнима с хлортринитро-бензолом [13]. По Альберту реакционная способность азотистых гетероциклов определяется п-дефицитностью или п-избыточностью [14]. Пиридин является типичным представителем п-дефицитных систем. Введение дополнительных акцепторных заместителей - нитрогрупп - приводит к дальнейшему увеличению п-дефицит-ности системы. Поэтому 3-хлор-2,4,6-тринитро-пиридин по реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения должен превосходить хлортринитробен-зол. Экспериментальное доказа-тельство повышенной реакционной способности 3-хлор-2,4,6-
тринитропиридина по сравнению с пикрилхлоридом будет представлено в следующих сообщениях.
Литература
1. Фаляхов И.Ф.,Гильманов Р.З., Хайрутдинов Ф.Г., Шарнин Г.П., Ахтямова З.Г. Вестник КТУ, №10, (2010
2. Гильманов Р.З., Фаляхов И.Ф., Хайрутдинов Ф.Г., Петров Е.С., Ахтямова З.Г. Вестник КТУ,, №12, 30 (2012).
3. Chapman, N.B. Nucliophilic displacement reactions in aromatic systems / N.B. Chapman, C.W. Rees // J. Chem. Soc. -1954. - P. 1190.
4. Cavell, E.A.S. Nucleophilic displacement reactions in aromatic systems. Part II. / E.A.S. Cavell, N.B. Chapton // J. Chem. Soc. - 1953. - P. 3392.
5. Ammers, M. The mercuration of pyridine N-oxide / M. Am-mers, H. J. Hertog // Rec. trav. Chem. - 1958. - V.77. - V. 4.
- P. 340.
6. Czuba, W. Uhtersuchengenneber Nitroderivate des Pyriding / W. Czuba, E. Plazek // Rec. trav. Chem. - 1958. - V.77. - S. 92.
7. Popll, J.A. Aproximate molecular orbital theory / J.A. Popll, D.Z. Beveridge // Mc Grail Hill. - 1970. - У.1.
8. Клопман, Г. Реакционная способность и пути реакции / Г. Клопман. - М.: Мир, 1977.
9. Литвиненко, Л.М. Пространственное строение и реакционная способность. XIII. О взаимодействии удаленных друг от друга атомных группировок по данным исследования кинетики реакции аминопроизводных бифенила и стильбена с п-нитробензоилхлоридом и пикрилхлоридом / Литвиненко Л.М., Левченко Н.Ф. // ЖОХ. - 1959. - Т. 29.
- № 3. - С. 924-935.
10. Parker, R.E. The mechanism of displacement reactions. Part III / R.E.Parker, T.O.Reaol // J. Chem. Soc. - 1962. - P. 3149.
11. Фойер, Г. Химия нитро- и нитрозогрупп /Г. Фойер . -М:, Мир, 1972. - Т. 1. - С. 443-444.
12. Cavell, E. A. Nacleophilic displascement reactions in aromatic systems. Part II. Kinetics of the reactions of chloronitro-pyridines and chloro-2,4-dinitrobenzene with 3-and-4-picoline / E. A. Cavell, N.B. Chapman // J.Chem.Soc. - 1953. - P.3392.
13. Talik, Z. The reactions of halogen derivatives of pyridine / Z. Talik // Roczniki chem. - 1960. - У.34. - P. 917.
14. Пожарский, А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов / А.Ф.Пожарский. - М.: Химия, 1985. - С. 53-59.
Соединение Позиционная селективность lgK50, л/моль-с
расчет- ная эксперименталь- ная расчет- ная эксперименталь- ная
3-Хлор-2,4,6- тринитропири- дин 3 3 0,70 -
3-Хлор-2,4,6- тринитробензол 3 3 0,50 0,52
3-Нитрозо-2,4,6- тринитробензол 3 3 0,40 0,29
4-Фтор-3,5- динитробензол 4 4 -1,86 -2,06
4-Хлор-3,5- динитробензол 4 4 -3,75 -3,7
© Р. З. Гильманов - д-р хим. наук, проф. каф. химической технологии органических соединений азота КНИТУ И. Ф. Фаляхов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Ф. Г. Хайрутдинов - кан. хим. наук, доцент той же кафедры;
З. Г. Ахтямова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, [email protected]; В. Г. Никитин - д-р хим. наук, профессор той же кафедры; Т. Б. Гильманова - канд. тех. наук, ассистент той же кафедры.
