CC BY
14приточно -вытяжной системы вентиляции с газоанализаторами внутреннего воздуха, которая должна обеспечивать необходимый воздухообмен и снизить концентрацию вредных веществ в воздухе от попадающих в помещение продуктов сгорания газа.
Список литературы
Куриленко Н.И., Максимов В.И., Мамонтов Г.Я., Нагорнова Т.А. Тепловой режим производственных помещений с системами отопления на базе газовых инфракрасных излучателей. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013г., 101с.
УДК546.185:325.002.2
Пелипенко В.Н., Спесарев Д.Ю. Газовые горелки инфракрасного излучения: учеб. пособие Тольятти: изд-во ТГУ, 2012г., 118с
СП 131.13330.2020 Строительная климатология. -Введ. 25.06.2021Москва: Минрегион России, 2021.
Шелехов И.Ю., Шишелова Т.И., Иноземцев В.П., Пожидаев В.В. Эффективная конструкция нагревательного элемента для инфракрасного обогрева // Известия вузов. Инвестиции. Строительство.
Недвижимость. 2016. № 3 (18). С 118-124.
ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО а - ПОЛУГИДРАТА CYЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ В ПОЛУГИДРАТНОЙ СТАДИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ДИГИДРАТНО-ПОЛУГИДРАТНЫМ МЕТОДОМ ИЗ БЕДНЫХ ФОСФОРИТОВ
Соболева И.В., Ляшенко С.Е.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047Москва,Миусская пл., 9,
PRODUCTION OF THE PURE a - CALCIUM SEMIHYDRATE FOR CONSTRUCTION INDUSTRY AT THE SEMIHYDRATE STAGE OF EXTRACTION PHOSPHORIC ACID PRODUCTION BY THE DIHYDRATE-SEMIHYDRATE METHOD FROM POOR PHOSPHORITES
Soboleva I. V., Liashenko S.E.
Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia (MUCTR),
1250479, Miusskaya sq., Moscow, Russia, DOI: 10.31618/nas.2413-5291.2023.2.86.691
АННОТАЦИЯ
Рассмотрен процесс получения чистого а - полугидрата сульфата кальция во второй стадии получения фосфорной кислоты дигидратно-полугидратным методом из бедных фосфоритов. Проведены эксперименты по кинетике полугидратной стадии. Разработана математическая модель, основанная на кинетике процессов. Оптимизирована полугидратная стадия получения фосфорной кислоты.
SUMMARY
The process of pure calcium semihydrate obtaining at the second stage of phosphoric acid production by dihydrate-semihydrate method from poor phosphorites was examined. Experiments on the kinetics of the semihydrate stage were carried out. Mathematical model based on the processes kinetics was developed. The semihydrate stage of phosphoric acid production was optimized.
Ключевые слова: полугидрат сульфата кальция, фосфорная кислота, дигидрат сульфата кальция, математическое моделирование, оптимизация
Key words: calcium sulfate semihydrate, phosphoric acid, calcium sulfate dihydrate, , mathematical modeling, optimization.
Введение
В мировой практике широко используются в сельском хозяйстве минеральные
фосфорсодержащие удобрения [1,2]. В России основным сырьем для их получения до последнего времени были кольские апатиты, запасы которых значительно уменьшились в последнее время. Поэтому все больше начинают использоваться фосфориты, которые имеют много нежелательных примесей.
В данной работе рассматривается новый комбинированный метод получения фосфорной кислоты, при этом на выходе получается чистый а - полугидрат, который не хранится в отвалах, а
используется далее в строительстве в качестве вяжущего материала [3,4]. Применение побочного продукта производства фосфорных удобрений приводит к рациональному и экологически безопасному использованию природных ресурсов.
Для фосфоритов еще не внедрены в широкую практику комбинированные методы, так как нет достаточно фундаментальных исследований по разложению сырья, кристаллизации и перекристаллизации сульфата кальция различной гидратности при разных концентрациях и температурах. Поэтому изучение данных областей приобретает большое значение.
Цель исследования
С помощью предложенного в данной работе дигидратно-полугидратного процесса (ДПП) получить на выходе чистый а - полугидрат, который можно далее применять в строительстве в качестве вяжущего материала [3,4].
При этом образуется более концентрированная фосфорная кислота по сравнению с используемым в настоящее время дигидратным способом [5]. При этом не требуется большое количество энергии на упаривание фосфорной кислоты низкой концентрации.
Следовательно, изучение процесса получения фосфорной кислоты дигидратно-полугидратным методом без промежуточной фильтрации, исследование кинетики процессов и разработка кинетических математических моделей основных процессов ДПП представляют значительный интерес.
Экспериментальная часть и моделирование
Экспериментальная часть
В предыдущей работе [6] были получены экспериментальные данные по дигидратной стадии получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из фосфоритов в лаборатории с использованием бедных руды бассейна Каратау (Казахстан). Были получены математические модели периодических процессов растворения фосфоритов и кристаллизации дигидрата сульфата кальция (ДСК). С помощью математического моделирования также были определены величины кинетических параметров и определены некоторые зависимости, описывающие дигидратную стадию процесса.
Что касается полугидратной стадии процесса получения ЭФК, то в качестве исходного сырья также были взяты бедные фосфориты бассейна Каратау. Лабораторные эксперименты
проводились по стандартным методикам, касающимся кинетики полугидратной стадии ДПП, а также согласно методикам проведения анализов [2], [7,8].
В процессе первичной кристаллизации дигидрата сульфата кальция (ДСК) на первую стадию идет только часть от стехеометрической нормы серной кислоты. На второй стадии перекристаллизация ДСК в полугидрат сульфата кальция (ПCK) проходит при повышении концентрации SOз, P2O5 и температуры в пульпе за счет подачи оставшейся до нормы серной кислоты, она поступает в начало полугидратной стадии. Одновременно с этим высвобождается часть P2O5, захваченная осадком ДСК, а также происходит доразложение сырья [8-10].
Эксперименты по полугидратной стадии проходили в лабораторном реакторе периодического действия. При проведении анализов и определении времени фильтрования применяли методики, использующиеся в технологиях получения ЭФК. Брали фосфориты Каратау следующего состава: %: P2O5 -24,5, СаО - 38,9, MgO - 4,7, F -2,4, прочие - 21,5. В данной работе определяли влияние количества серной кислоты, идущей на вторую стадию, концентрации оборотной фосфорной кислоты на первой стадии, а также температуры на показатели полугидратного процесса.
Таким образом, в реактор перекристаллизации добавляют определенный объем серной кислоты с целью получения небольшого её избытка в жидкой среде. При полугидратной стадии происходит кристаллизация ПСК и перекристаллизация образовавшегося на первой стадии ДСК в ПСК. Продолжительность второй стадии 3,5 - 4 ч. Далее пульпу фильтруют и промывают.
Моделирование
Для разработки математической модели полугидратной стадии использовали модель идеального смешения.
При описании процесса перекристаллизации дигидрата сульфата кальция (ДСК) в полугидрат сульфата кальция (ПСК) мы предположили (это проверялось при экспериментальных
исследованиях), что перекристаллизация идет, в основном, через жидкую фазу, а рост кристаллов ПСК происходит в кинетической области. Математическая модель полугидратной стадии включает математическое исследование процесса растворения кристаллов ДСК, при этом происходит одновременное образование кристаллов ПСК из раствора. Математическое описание представляет собой уравнения баланса числа частиц ДСК и числа частиц ПСК, которые для быстроты расчетов выражаются через первые три момента плотности их функции распределения. Была получена система уравнений, представленная ниже:
1)
йт 'заР
йт
-А^ (2)
7П /'С)
йт 'заР
м
йт
^о (6)
а-£ = тП(7)
Где I:
зар
скорость зародышеобразования кристаллов ДСК;
13Пар - скорость зародышеобразования кристаллов ПСК;
^ - ьый момент функции распределения ДСК а=0,... 3);
^п - ьый момент функции распределения числа частиц ПСК ^=0, .3);
I - скорость растворения ДСК;
П - скорость образования ПСК.
Математическое описание также включает уравнения изменения концентраций компонентов раствора и его плотности.
Уравнение изменения концентрации SOз в растворе (масс.%)
10,= а_р1 + м1] м± (9)
И1 йт 1 йт М^1 М412 1 у
гдерх- плотность раствора; С1- концентрация SOз в растворе (масс.%) ;
М1- молекулярная масса SOз; М4-молекулярная масса CaSO4;
/1,/2- суммарные интенсивности растворения ДСК и кристаллизации ПСК соответственно.
Уравнение изменения концентрации P2O5 в растворе (масс.%)
с2 _ йр 1 , . Р1—=-С2—(10)
Где С2 - концентрации P2O5 в растворе. Концентрация P2O5 в растворе меняется только за счет изменения плотности раствора.
Уравнение изменения концентрации CaO в растворе (масс.%)
Р1
О
йт
= -Сч^ + £д-£;2 (11)
йт
м4'
М4
Где С3 - концентрация CaO в растворе; М3 -молекулярная масса CaO;
М4 - молекулярная масса CaSO4 в растворе. В уравнении баланса CaO приход сульфата кальция в раствор определяется интенсивностью двух конкурирующих процессов: растворения ДСК 1 и кристаллизацией ПСК из раствора ] 2.
Уравнение изменения плотности раствора:
йЕ1 = м1 Мб (12)
а-с м4 1 м4 2 1 у
Где М5- молекулярная масса ДСК; М6 -молекулярная масса ПСК.
Суммарную интенсивность растворения ДСК и кристаллизации ПСК можно записать в виде:
] 1 = + Р2°ГзДар/зДар
] 2 = Р°3тП + Р2°ГзПар/зПар
где 1 представляет собой общую интенсивность растворения кристаллов ДСК,
2- это общая интенсивность кристаллизации частиц ПСК, гзДар- радиус зародыша дигидрата сульфата кальция, р2° - плотность сульфата кальция,
гПар - радиус зародыша полугидрата сульфата кальция.
Зависимости, характеризующие скорости растворения ДСК, зародышеобразования и роста кристаллов ПСК представлены ниже:
^Зар = к1(СД — СсаБ04)2 (13)
4Пар = К2(Сса504 - С?)2 (14) & = Кз(СД - СсаБ04) (15)
V = к4(^са504 - СП) (16)
Где к1, к2, к3, к4 - кинетические константы; Сса50 - концентрация сульфата кальция в растворе; СД - равновесная концентрация дигидрата сульфата кальция в растворе; С" - равновесная концентрация полугидрата сульфата кальция в растворе.
Математическая модель полугидратной стадии периодического ДПП состоит из уравнений (1)-(12) и выражений (13)-(16). Уравнения были решены методом конечных разностей с первым порядком аппроксимации по l и т . Полученная схема абсолютно устойчива. Кинетические константы полугидратного процесса находились методом случайного поиска.
Результаты исследования и их обсуждение
Были найдены нижеприведенные значения кинетических параметров:
К = 0,166
3
1
23
10
25
1023 1/м3с, К3 = 0,666
к4 = 0,999 • 10-14
1/м3с, к2 = 0,833 10-14 м/с,
м/с.
Получено хорошее согласие между экспериментальными и расчетными данными. Математическая модель адекватно представляет процесс перекристаллизации ДСК в ПСК.
В табл. 1 даны экспериментальные и расчетные данные по варьированию концентраций P2O5, SOз и СаО в растворе с течением времени при температуре 83°С. Колебания содержания компонентов жидкой фазы подтверждают допущение, сделанное в этой работе, что процесс перекристаллизации идет в основном через жидкую среду.
Табл. 1
№ экс-та т, мин Расчетные значения, % Экспериментальные значения, %
P2O5 SO3 СаО P2O5 SO3 СаО
1 0,0 31,2 1,73 0,000 - - -
5,0 31,6 2,84 0,807 31,65 2,93 0,500
15,0 31,6 1,80 0,302 31,70 1,60 0,294
30,0 31,3 2,70 0,707 31,15 1,95 0,678
75,0 31,2 2,19 0,502 — - 0,572
120,0 31,2 2,00 0,752 — 2,16 0,765
150,0 31,2 1,98 0,297 31,92 1,29 0,618
180,0 - - - 31,96 1,16 0,296
210,0 31,2 1,97 0,194 32,00 0,80 0,334
2 0,0 29,03 12,30 0,000 - - -
5,0 29,06 12,98 0,652 29,00 12,30 0,672
15,0 29,00 11,97 0,537 28,40 12,63 0,553
30,0 29,30 12,92 0,595 29,20 11,55 0,501
60,0 - - - 29,20 12,78 0,485
90,0 - - - 30,60 11,23 0,252
120,0 29,56 12,57 0,275 29,90 11,08 0,300
150,0 29,30 10,55 0,465 29,10 10,06 0,594
180,0 - - - 28,94 8,81 0,182
210,0 29,56 10,50 0,292 29,74 7,75 0,360
В табл.2 показано влияние концентрации серной кислоты вначале полугидратной стадии на степень перекристаллизации (N) в конце эксперимента при температуре 95°С. Рассматривая табл.2 можно сделать вывод, что чем больше
начальная концентрация серной кислоты на полугидратной стадии, тем больше степень пересыщения раствора по ПСК и, таким образом, процесс перекристаллизации происходит более интенсивно.
Табл. 2
Расчетные данные, % Экспериментальные данные, %
P2O5 SO3 N P2O5 SO3 N
31,2 1,73 57,15 31,50 1,80 55,0
31,2 2,60 66,53 31,67 2,90 65,0
31,2 3,60 82,35 31,70 3,50 80,0
Где N - степень перекристаллизации.
В табл. 3 приведены теоретические (по модели) и экспериментальные данные зависимости степени перекристаллизации от температуры на полугидратной стадии. Из табл. 3 видно, что чем
Исходя из информации, представленной в табл. 2-3 можно заключить, что непрерывный полугидратный процесс необходимо проводить при содержании SOз в жидкой фазе приблизительно 5 -7 % и температуре около 95 - 97 °С на второй стадии.
Выводы
Проведены экспериментальные исследования, которые подтвердили предположение, что фазовый переход ДСК в ПСК происходит через жидкую фазу.
На основе экспериментов по кинетике перекристаллизации ДСК в ПСК была получена математическая модель полугидратной стадии ДПП. В модели учитываются главные физико-химические закономерности процесса перекристаллизации. Это помогает при расчетах скоростей процессов: растворения ДСК,
зародышеобразования и роста кристаллов ПСК из раствора, а также позволяет оценить степень перекристаллизации ДСК в ПСК.
Таким образом, в предыдущей [6] и в данной работах была исследована кинетика получения ЭФК дигидратно-полугидратным методом без промежуточной фильтрации из бедных фосфоритов и получены математические модели обеих стадий в периодических условиях. Это позволит в дальнейшем разработать технологическую схему проведения непрерывного ДПП, а также с помощью математического моделирования найти оптимальные
характеристики, при которых возможно получить максимальный коэффициент извлечения на дигидратной стадии и максимальную степень
больше температура на полугидратной стадии, тем выше равновесная концентрация ДСК и, таким образом, больше движущая сила растворения ДСК и выше степень перекристаллизации ДСК в ПСК.
Табл. 3
перекристаллизации ДСК в ПСК на полугидратной стадии.
Список литературы
1. Жантасов К.Т., Бажирова К.Н., Толтебаева З.Д., Жантасова Д.М., Петропавловский И.А., Почиталкина И.А. Современное состояние, проблемы и перспективы развития фосфорной отрасли Казахстана//Химическая промышленность сегодня. 2013.№ 5. C. 4-6
2. Петропавловский И.А., Дмитревский Б.А., Левин Б.В., Почиталкина И.А. Технология минеральных удобрений.- Санкт-Петербург: Проспект наук. 2018. C. 312
3. Koltsova E.M., Petropavlovskij I.A., Soboleva I.V., Gensa A.V., Vasilenko V.A. Waste Utilization and Power Concervation in industrial P2O5 production on the basis of mathematical modelling methods// CHISA 1999 PRESS'99, Prague, 1999, с. 389-3944. Сари М., Применение в строительстве сульфата кальция, улучшение его свойств//Цемент и его применение. 2009. Вып. 2. С.12-14
5.SobolevaI.V., KoltsovaE.M., Investigation of re action kinetics for industrial dihydrate method of P2O 5 production. CHISA 2006 - 17th International Congress of Chemical and Process Engineering, Prague, том 1
6. ^болева И.В., Ляшенко С.Е., Изучение дигидратной стадии процесса получения экстракционной фосфорной кислоты дигидратно-полугидратным методом из бедных фосфоритов//Химическая технология.2022.№ 1 Петропавловский И.А., Почиталкина И.А., Киселев В.Г., Петропавловская Н.Н., Бестереков
Т, °С Расчет, % Эксперимент, %
P2O5 SO3 N P2O5 SO3 N
83,0 31,2 1,73 9,15 31,10 3,28 10,0
92,0 - - - 31,50 3,15 45,0
95,0 31,2 1,73 57,15 31,50 1,80 55,0
Где N - степень перекристаллизации.
У., Назарбек У.Б. Разложение природных фосфатов
солянофосфорнокислотными
растворами// Химический Журнал Казахстана.
8. Мырзахметова Б.Б., Бестереков
У.Б., Петропавловский И.А. , Почиталкина
И.А., Киселев В.Г. Кинетические закономерности разложения низкосортных фосфоритов жидкофазным методом в условиях рецикла маточного раствора //Химическая
промышленность сегодня. 2012. № 5. С 6-9
