CC BY
7ПОЛУЧЕНИЕ 1,3-ДИАЗИДО-2-НИТРО-2-АЗАПРОПАНА (DANP) ИЗ ДИГИДРОКСИМЕТИЛНИТРАМИНА
Е.О. Данилова, С.Г. Ильясов
Предложен альтернативный способ получения 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана, перспективного жидкого компонента высокоэнергетических конденсированных систем, включающий последующие стадии: ацетилирование дигидроксиметилнитрамина; хлорирование 1,3-диацетокси-2-нитро-2-азапропана; азидирование до йАЫР. Метод синтеза является селективным, и позволяет выделить 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропан в чистом виде без примесей.
Ключевые слова: азидоалкилнитрамины, 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропан, йАЫР, жидкое ВВ, пластификатор.
Алифатические азиды являются перспективными компонентами высокоэнергетических конденсированных систем. Азидная группа способствует повышению скорости горения и разлагается с выделением низкомолекулярного азота, что снижает температуру пламени и повышает бездымность. Не менее важным свойством линей-ных азидо-алкилнитраминов является их совместимость с полимерными связующими, что дает возможность изготовлять качественные составы без введения дополнительных пластификаторов [1,2].
Одним из таких представителей азидо-алкилнитраминов является РАЫР и, кроме того, это один из наиболее мощных жидких ВВ [1].
В настоящее время в литературе описан метод синтеза РАЫР из уротропина [3]. Недостатком этого метода является то, что при нитролизе уротропина азотной кислотой в уксусном ангидриде совместно образуются два продукта: 1,7-диацетокси-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагептан (РАСТИ) и 1,3-диацетокси-2-нитро-2-азапропан (РАСЫР). Причем РАСЫР, являющийся исходным при получении РАЫР, образуется как второстепенный продукт с низким выходом (9 %). 1,3-Диазидо-2-нитро-2-азапропан полученный, таким способом, очищают путем вакуумной перегонки или колоночной хроматографии. Общий выход продукта составляет 1,5 % [4].
Мы предположили, что данный азидоал-килнитрамин можно синтезировать из дигидроксиметилнитрамина, который вполне доступен и его получают способом, описанным в литературе [5].
Целью работы является разработка селективного метода синтеза 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана из дигидроксиметилнит-рамина 1.
Синтез РАЫР включает в себя несколько стадий: 1) получение 1,3-ди-ацетокси-2-
нитро-2-азапропана; 2) хлорирование диаце-токсипроизводного до дихлорметилнитрами-на; 3) получение 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана. Схему синтеза можно представить следующим образом:
НО^ ^ОДе
NNO
Ac,O
HO-
2
O2N-N
^OAc
NNO
2
HCl
NaN3 /—Cl
:- o2n-n
4—Cl
3
На первой стадии проводили ацетилирование дигидроксипроизводного избытком уксусного ангидрида (мольное соотношение 1:4) при комнатной температуре в течение 48 ч. Окончание реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии - rf 0,66 (этиловый спирт : бензол в соотношении 1:5). Конечный продукт выделяли путем вакуумной перегонки, в результате чего получили 1,3-диацетокси-2-нитразапропан (DACNP) с выходом 40 %.
Хлорирование DACNP проводили газообразным HCl в среде диоксана при температуре 5^15 °С [4]. После удаления растворителя и вакуумной пергонки сырца выход соединения 3 составил 70 %.
Третью стадию - азидирование дихлор-метилнитрамина, осуществляли в водно-ацетоновом растворе при комнатной температуре избытком азида натрия в течение 3 ч [3,6]. Экстракцией реакционной массы и последующим удалением растворителя был выделен DANP с выходом 46 %.
1,3-Диазидо-2-нитро-2-азапропан представляет собой жидкость желтого цвета. ИК-спектр имеет характерную для азидоалкил-нитраминов полосу поглощения в области 2100^2110 см-1. Анализ соединения 4 методом ТСХ показал наличие одного продукта -rf 0,72 (этиловый спирт : бензол в соотноше-
ПОЛЗУНОВСКИИ ВЕСТНИК № 3 2010
19
2
N
3
N
3
4
ДАНИЛОВА Е.О., ИЛЬЯСОВ С.Г.
нии 1:5). При работе с DANP необходимо учитывать его чувствительную природу к механическим воздействиям.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полученные соединения идентифицировали методами ИК- и ЯМР- спектроскопии (1^ 13с, 15^, данные анализа соответствуют значениям, приведенным в литературе [4]. Регистрацию ИК-спектров проводили на Фурье-спектрометре «ФТ-801». ЯМР-спектры регистрировали на «Bruker AM-400» спектрометре. В качестве эталона при измерении химических сдвигов использовали тетраме-тилсилан (13С, 100,6 МГц; 1H 400,13 МГц) и аммиак (15^ 50,67 МГц).
1,3-Диацетокси-2-нитро-2-азапропан (2). В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 110,16 г (1,08 моль) уксусного ангидрида, охлаждают льдосолевой баней до температуры минус 5^0 °С и дозируют 32,94 г (0,27 моль) дигидроксиметилнитрамина. Реакционную массу выдерживают 48 ч при комнатной температуре, разбавляют 100 мл воды и экстрагируют хлористым метиленом (3 х 50 мл). Органический слой промывают водой (2 х 40 мл), затем перемещают в трехгорлую колбу (250 мл) и нейтрализуют 60 мл 6 %-ного водного раствора NaOH при охлаждении, затем снова промывают водой (2 х 40 мл). Экстракт сушат MgSO4, растворитель отгоняют под вакуумом, остаток подвергают вакуумной перегонке, отбирая фракцию с температурой в парах 142^150 °С/5^6 мм рт. ст. Получают 22,25 г бесцветного маслообразного продукта, п22 1,454. Выход 40 %. ИК, см-1 (сильная ^/средняя ^)/слабая М): 3064 m, 1753 s, 1572 s, 1466 m, 1433 m, 1391 w, 1369 m, 1300 s, 1224 s, 1210 s, 1197 s, 1120 s, 960 s, 870 m, 831 m, 770 m. 1H ЯМР (DMSO-d6): 5,79 (s; 4 К CH2), 2,098 (s; 6 К OC(O)CH3). 13С ЯМР (DMSO-d6): 170,8 (OC(O)CHз), 71,8 (CH2), 20,9 (OC(O)CHз). 15N ЯМР: 346,3 ^ОД, 194,5 0^2).
1,3-Дихлоро-2-нитро-2-азапропан (3). Хлорирование 1,3-диацетокси-2-нитро-2-азапропана проводят, как описано в литературе [4]. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, барбатером, помещают 40 %-ный раствор 22,25 г (0,108 моль) DACNP в 40 мл диоксана и насыщают его безводным газообразным хлороводородом при охлаждении льдосолевой баней и температуре 5^15 °С в течение 45 минут. Реакционную массу выдерживают при температуре 4 °С 48 ч. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют под вакуумом, при этом отбирают фракцию с температурой в парах 84^-85
°С/4^-6 мм рт. ст. Получают 12 г бесцветной жидкости, которая при стоянии кристаллизуется, Т пл 28^-29,5 °С, п25 1,5056. Выход продукта 70 %. ИК, см"1: 3064 m, 1734 w, 1563 s, 1456 m,1431 m,1395 w, 1363w, 1333 m, 1283 s, 1221 s, 1182 s, 1126 s, 990 m, 953 m, 890 s. 1H ЯМР (DMSO-d6): 5,865 (m; CH2). 13С ЯМР (DMSO-d6): 59,42 (CH2).
1,3-Диазидо-2-нитро-2-азапропан (4). В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 25 %-ный раствор 2,56 г (0,039 моль) азида натрия в 8 мл воды и дозируют к нему в течение 30 минут 25 %-ный раствор 2 г (0,013 моль) дихлорметилнитрамина 3 в 8 мл ацетона при комнатной температуре с охлаждением водяной баней. Реакционную массу выдерживают 3 ч при комнатной температуре и экстрагируют хлористым метиленом (3 * 10 мл). Раствор хлористого метилена промывают водой (2 * 10 мл), сушат MgSO4 и концентрируют. Получают 1,04 г 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана в виде светло-желтой жидкости с выходом 46 %, n22 1,5256. ИК, см-1: 2108 s, 1734 w, 1563 s, 1456 m, 1431 m, 1395 w, 1363 w, 1333 m, 1283 s, 1221 s, 1182 s, 1126 s, 990 m, 953 m, 890 s. 1H ЯМР (DMSO-d6): : 5,36 (s; CH2). 13С ЯМР (DMSO-d6): 64,88 (s; CH2). 15N ЯМР: 349,9 (NNO2), 244,1 (Nß), 220,1 (NY), 192,1 (NNO2), 77,1 (Na).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в результате проведенных экспериментов, был разработан селективный метод синтеза - 1,3-диазидо-2-нитро-2-азапропана из дигидроксиметил-нитрамина, не требующий дополнительной очистки. Общий выход продукта составил 13 %, в отличии от DANP полученного из уротропина.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зиновьев В.М., Куценко Г.В. // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009. - № 2. - С. 11 - 31.
2. Косточко А.В., Баранова Н.В., Бандорин В.Г., Кленько А.В. // Материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии», Казань. - 2006. - С. 43 - 49.
3. Пат. 4085123 США, МКИ С 07С 117/00, 260/349, 149/92. Flanagan J.E., Frankel M.B. - № 734495; заявлено 21.10.1976; опубликовано 18.04.1978.
4. Klapötke T.M., Krumm B., Steeman F.X. // Propel-lants Explos. Pyrotech. - 2009. - Vol. 34. - P 13 - 23.
5. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р.Р. // Журнал органической химии. - 2002. - Т. 38. - С. 1739 - 1748.
6. Witucki E.F., Frankel M.B. // Journal of Chemical and Engineering Date. - 1979. - Vol. 24, № 3. - P 247 - 249.
20
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2010
