АЦЕТИЛИРОВАНИЕ 4,5-ДИГИДРОКСИ-1,3- ДИНИТРОИМИДАЗОЛИДИН-2-ОНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.495.7

АЦЕТИЛИРОВАНИЕ 4,5-ДИГИДРОКСИ-1,3-ДИНИТРОИМИДАЗОЛИДИН-2-ОНА

Е.О. Данилова, С.Г. Ильясов

Предложен альтернативный способ получения 4,5-диацетокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она ацетилированием 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она уксусным ангидридом.

Ключевые слова: синтез, N,N'-динитромочевина, ацетилирование, 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-он, 4,5-диацетокси-1,3-динитроимидазолидин-2-он.

ВВЕДЕНИЕ

1,3-Динитро производные

4,5-дизамещенного имидазолидин-2-она, такие как 4,5-дигидрокси-, 4,5-диацетокси- и др., представляют интерес в качестве компонентов высокоэнергетических конденсированных систем [1].

В работе [1] приведен метод синтеза 4,5-дигидрокси- и 4,5-диацетокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она по-

средством нитрования исходных

4,5-дигидроксиимидазолидин-2-она и

4,5-дигидрокси-2-нитриминоимидазолидина. В качестве нитрующего агента в первом случае использовали азотную кислоту, а во втором -смесь азотной кислоты и уксусного ангидрида (схема 1).

глиоксаля, выход продукта составил 42 % (схема 2).

Схема 1

Недостатками вышеописанного метода являются низкий выход целевых продуктов: для 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазоли-дин-2-она - 20^30 %, для 4,5-диацетокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она - 30^40 %, соответственно; а также использование в качестве нитрующего агента взрывоопасной смеси азотной кислоты и уксусного ангидрида.

Позднее в работе [2] был предложен способ получения 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она конденсацией Ы,Ы'-динитромочевины с водным раствором

Схема 2

При проведении реакции конденсации по схеме 2 в среде трифторуксусной кислоты 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-он был получен с выходом 96 % [3].

В литературе ранее не сообщалось о получении 4,5-диацетокси-1,3-динитро-имидазолидин-2-она непосредствен-

ной обработкой уксусным ангидридом 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она, поэтому цель данной работы заключается в проведении исследования по отработке метода синтеза этого соединения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Регистрацию ИК-спектров проводили на Фурье-спектрометре «ФТ-801».

Спектры ЯМР 13С и 1Н снимали на спектрометре «Вгикег АМ-400» в растворе ацетона^6.

4,5-Дигидрокси-1,3-динитроимидазо-лидин-2-он был синтезирован на основании литературных данных [2].

4,5-Диацетокси-1,3-динитроимидазо-лидин-2-он.

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 1,96 г (19,2 ммоль) уксусного ангидрида, охлаждают льдосолевой баней до минус 5^0°С и добавляют 1 г (4,8 ммоль) 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она. Убирают охлаждение и дают температуре реакционной массы самопроизвольно под-

няться до 20+25°С. После чего перемешивают в течение 30 мин при 20+25°С. Далее содержимое колбы охлаждают до минус 5+0°С и прикапывают 10 мл охлажденной воды, осадок отфильтровывают, промывают сначала 10 мл охлажденной воды, затем 10 мл охлажденного этанола и оставляют сушить на воздухе до постоянного веса. Получают кристаллический продукт белого цвета. Выход 1,25 г (90%), т. пл. = 132-136 оС (разл.) (т. пл. = 125+8 оС (разл.) [1]). ИК-спектр, п, см-1: 1829 (С=О), 1772 (0С=0), 1613, 1290, 1255 (NN02). Спектр ЯМР 1Н (ацетон-су, 5, м.д.: 6,97 2Н, СН-СН), 2,20 6Н, СН3). Спектр ЯМР 13С (ацетон-с(б), 5С, м.д.: 19,54 (СН3), 78,36 (СН), 139,6 (С=О),168,32 (0=С-0).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез 4,5-диацетокси-1,3-динитроими-дазолидин-2-она проводили непосредственным действием избытка уксусного ангидрида на 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-он (схема 3).

Схема 3

Для реакции ацетилирования 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она были исследованы условия проведения синтеза: влияние температуры и времени реакции на выход целевого продукта.

В ходе исследования было отмечено, что ацетилирование 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она легко протекает как при низкой температуре (0°С), так и при более высоких температурах (10+40°С).

Как видно из рисунка 1, при температуре реакции 10+40°С и времени выдержки 30 мин целевой продукт образуется с выходом 87+90 %, при 0°С выход составляет 60 %. Было установлено, что увеличение времени выдержки при 10+40°С не приводит к увеличению выхода продукта ацетилирования. Таким образом, за оптимальные параметры реакции ацетилирования были приняты: температура реакции - 20+25°С, время выдержки -30 мин.

Температура реакции, °С

Рисунок 1 - Зависимость выхода 4,5-диацетокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она от температуры реакции (время выдержки 30 мин).

Вследствие того, что при ацетилировании 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она уксусным ангидридом образуется малоподвижная реакционная масса и возникают трудности при ее разбавлении вливанием в охлажденную воду, был предпринят подход, позволяющий получить более подвижную реакционную массу путем непосредственного введения охлажденной воды при 0+5°С. Данный подход значительно упрощает процесс выделения 4,5-диацетокси-1,3-динитро-имидазолидин-2-она, а также позволяет минимизировать потери целевого продукта.

Завершение реакции ацетилирования определяли методом ИК-спектроскопии. Как показано на рисунке 2, введение ацетильной группы в молекулу 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она приводит к исчезновению максимума поглощения в области 3400 см-1, отвечающего колебаниям гидрок-сильной группы и появлению полосы поглощения в области 1775 см-1, характерной для ацетильной группы.

Основные преимущества данного метода синтеза 4,5-диацетокси-1,3-динитро-имидазолидин-2-она, по сравнению с описанным ранее [1], заключаются в следующем: исключение стадии нитрования, где в качестве нитрующего агента используют смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом; сокращение времени процесса - с 2 ч до 30 мин; увеличение выхода целевого продукта с 30+40 % до 90%.

— Волновое число

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Рисунок 2 - ИК-спектры соединений: 1 - 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-он; 2 - 4,5-диацетокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проведенного исследования был разработан метод синтеза 4,5-диацетокси-1,3-динитро-имидазолидин-2-она путем ацетилирования 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она уксусным ангидридом с выходом 90%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. а) GB Pat. No 1131216, МКИ С 2 С (2B33, 2B34); С 07 d 49/30. Imidazoline derivatives. A.C. Currie, A.H. Dinwoodie. - № 8765; заявлено 28.02.1966; опубликовано 23.10.1968., Chem. Abstr., 1969, 70, 47459s.

б) US Pat. No 3468903, МКИ С 07 d 49/00, 49/34. Dinitroimidazolidin-2-one derivatives. A.C. Currie, A.H. Dinwoodie. - № 600728; заявлено 12.12.1966; опубликовано 23.09.1969, Chem. Abstr., 1969, 70, 47459s.

2. Ильясов, С.Г. Взаимодействие ^^-динитромочевины с глиоксалем / С.Г Ильясов, А.А. Лобанова, Э.В. Рудаков // Журнал органической химии. - 2003. - Т. 39, вып. 8. -С. 1270-1270.

3. Шастин, А.В. Синтез 4,5-дигидрокси-1,3-динитроимидазолидин-2-она / А.В. Шастин,

B.В. Неделько, Б.Л. Корсунский // Известия академии наук. Серия химическая. - 2009. - № 10. -

C. 2121-2122.

Данилова Елена Олеговна, инженер лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), Саш^аПпа@таП. ги, ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, Алтайский край, 659322, Россия. Тел. (3854) 30-69-80.

Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), [email protected], ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, Алтайский край, 659322, Россия. Тел. (3854) 30-57-70.