CC BY
69
Сведенья об авторах
Алёшина Людмила Александровна
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия [email protected]
Кадетова Александра Владимировна
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия [email protected]
Сидорова Ольга Владимировна
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия [email protected]
Aleshina Ludmila Aleksandrovna
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia [email protected]
Kadetova Alexandra Vladimirovna
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia [email protected]
Sidorova Olga Vladimirovna
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.498-502 УДК 548.736.39, 620.179.152.1
ПОЛНОПРОФИЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РЕНТГЕНОГРАММЫ НАНОРАЗМЕРНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО ГИДРОЛИЗОМ
Л. А. Алешина1, О. В. Сидорова1, А. Л. Струневская2
1 Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
2 ИП Кокконен М. А.
Аннотация
Методом Ритвельда показано, что наноразмерный порошок оксида алюминия, полученный гидролизом растворенного в изопропиловом спирте гранулированного алюминия с последующей прокалкой, содержит три фазы. Две из них кубические пр. гр. Fd3 m c периодами элементарной ячейки а = 7,909 (2) и 7,944 (4) А, третья — тетрагональная фаза пр. гр. I41/amd с периодами a = 5,649(2) А и c = 7,826(4) А в процентном соотношении 40 : 27 : 33. Факторы недостоверности составили: Rwp = 6,48 %, Rp = 5,1 %, Re = 6,38%, GofF = 1,02. Ключевые слова:
оксид алюминия, метод Ритвельда, рентгеноструктурный анализ, гидролиз.
FULL-PROFILE ANALYSIS OF X-RAY PATTERN OF NANO-DIMENSIONAL ALUMINUM OXIDE OBTAINED BY HYDROLYSIS
L. A. Aleshina1, O. V. Sidorova1, A. L. Strunevskaya2
1 Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
2 Sole Proprietorship Kokkonen M. P.
Abstract
Rietveld's method showed that a nanosized aluminum oxide powder obtained by hydrolysis of granular aluminum dissolved in isopropyl alcohol, followed by calcination, contains three phases. Two of them are the cubic (Space gr. Fd3 m) phases with the periods of the unit cell a = 7,909(2) and 7,944(4) А, the third is the tetragonal phase (Space gr. I41/amd) with periods a = 5,649 (2) А and c = 7,826 (4) А in a percentage of 40 : 27 : 33. R-factors were: Rwp = 6,45 %, Rp = 5,1 %, Re = 6,4 %, GofF = 1,0. Keywords:
alumina, Rietveld's method, X-ray diffraction analysis, hydrolysis.
Поскольку наноразмерный оксид алюминия широко используется как катализатор химических процессов, адсорбент и основа для производства сложных оксидных керамик [1-10], то актуальной задачей современной техники является получение оксида с заданными размерами и формой кристаллов с низким содержанием примесей. Субмикронные и наноразмерные порошки особо чистого оксида y-Al2O3 применяют как катализаторы, носители для катализаторов, осушители, наполнители при создании теплоизолирующих панелей, адсорбенты, основы для создания пористой керамики, люминофоры [11].
Наиболее известными и широко используемыми методами получения наноразмерного оксида алюминия являются плазмохимический метод, метод гидролиза и метод импульсного лазерного испарения [12].
От способа и путей синтеза зависят структурные особенности и свойства нанопорошка Al2O3 [1-8], а значит, и область их применения. В настоящее время большое внимание уделяется целенаправленному синтезу нанопорошкового оксида алюминия и нанокомпозитов на его основе, причем варьируются как методика, так и условия синтеза. В каждом отдельном случае одним из обязательных методов характеризации материала является рентгеновский структурный анализ [1-10].
Целью данной работы было рентгеноструктурные исследования высокочистых наноразмерных порошков оксида алюминия, полученных гидролизным методом.
Сверхчистый нанопорошковый Al2O3 (99,999 %) был получен гидролизом гранулированного алюминия, растворенного в изопропиловом спирте, с последующей прокалкой в 000 «Нанокорунд» (г. Саров) и предоставлен для исследований Институтом теплофизики им. Кутателадзе г. Новосибирска.
Для проведения рентгенографического эксперимента порошок был спрессован в тонкую пластинку. Картина рассеяния рентгеновских лучей регистрировалась на дифрактометрах «ДРОН-6.0», "ARLX'TRA" и в камере Гинье. Использовалось монохроматизированное CuKa-излучение.
Для определения фазового состава, уточнения профильных параметров рентгенограмм и структурных характеристик фаз использовался метод полнопрофильного анализа, реализованный в программе «Метод Ритвельда» (Ше^еШ) [13]. Надежность результата определялась по значениям ^-факторов:
N
2>д- -1)2 I№ -I> _
взвешенный профильный: я = -, профильный: Яр N ' где wi — вес точки; —
1^(/;>2 11;
1=1 1=1
наблюдаемые; — вычисленные значения интенсивностей в каждой точке; N—число точек на рентгенограмме.
Входными данными программы служили структурные характеристики фаз оксида алюминия, приведенные в а^файлах, хранящихся в базе данных icsd [14].
Дифракционная картина (рис. 1) исследованных образцов соответствовала рентгенограммам, типичным для класса низкотемпературных переходных оксидов [1-10]. Низкотемпературные фазы оксида алюминия относятся к структурному типу шпинели, в которой кислород образует плотнейшую гранецентрированную кубическую (ГЦК) упаковку. В шпинели MgAl2O4 ионы магния занимают восемь конкретных тетраэдрических пустот кислородной упаковки из 64, а ионы алюминия — 16 тоже вполне определенных октаэдрических из 32. Таким образом, на 32 аниона приходится 24 катиона. Заполненные катионами пустоты называют «шпинельными». Так же как и анионы кислорода, катионы магния и алюминия образуют ряд простых ГЦК решеток, начала координат которых сдвинуты относительно друг друга.
Рис. 1. Экспериментальная рентгенограмма оксида алюминия — и рентгенограммы, рассчитанные для модификаций Al2O3 шпинельного типа —, пространственные группы симметрии (а) Её 3 шБ и (б) !4\/ашё8
На элементарную ячейку ГЦК фазы у-А12О3 также приходится 32 аниона кислорода. Для сохранения стехиометрии количество катионов должно составлять 211/д. Это означает, что в ГЦК кислородной упаковке не все «шпинельные» позиции катионов будут заняты. Вариантов размещения катионов может быть несколько: а) все тетра- позиции заняты, а часть окта- свободна, причем в силу того, что свободны будут восемь позиций на 3 элементарных ячейках, то можно предполагать, что они будут распределены хаотически, т. е. вводится коэффициент заполнения окта-позиций, равный 0,833; б) вакантные места есть в обоих типах «шпинельных» позиций, тогда коэффициент заполнения обеих будет равен 0,889; в) если неполностью заполнены только тетра-позиции, то их коэффициент заполнения должен быть 0,667.
На рисунке 1, а с экспериментальной рентгенограммой сравнивается рентгенограмма, рассчитанная для кубической фазы у-А12О3 шпинельного типа, в которой заполнены все разрешенные тетраэдрические позиции 8а (А1т) — табл. 1, а коэффициент заполнения (О1) октаэдрических (А1ок, 16с1) равен 0,833.
Таблица 1
Координаты атомов (х/а, у/Ь, 2!с) в кубической и тетрагональной ячейках оксида алюминия
ГО icsd 68770, куб., пр. гр. Ей3 т8 ^ icsd 6877, тетр., пр. гр. /4l/amdS' у
а = 7,9056 (4) А [2] a = 5,6 А c=7,854 А [2]
А/21,333032 A/l0,666Ol6
О1 x/a у/ь z/c Bis N О1 x/a У/ь z/c Bis N
О1 1 0,37 0,37 0,37 32e 1 0 0,74 0,37 ш
А1ок 1 0 0 0 ш 1 0 0 0 4a
А1т 0,833 0,625 0,625 0,625 8a 0,833 0 0,25 0,625 8й
Примечание. Указаны номера карточек базы данных юб^ Обозначения как в табл. 2.
Как следует из рис. 1, а, на рентгенограмме фазы шпинельного типа отсутствует максимум при значениях угла рассеяния ~20 Предложенная модель тетрагональной фазы (табл. 1) с заполнением катионами только пустот «шпинельного» типа не приводит к появлению данного отражения (рис. 1, б).
Исследования полученных разными способами порошковых оксидов алюминия показали, что, наряду со шпинельными позициями, катионы могут занимать еще и часть «нешпинельных». Отражение под углом 26 ~ 20 °, индексы которого на рентгенограмме кубической фазы (111), появляется только тогда, когда часть атомов алюминия занимает нешпинельные позиции (рис. 2).
Рис. 2. Экспериментальная рентгенограмма оксида алюминия — и рентгенограмма, рассчитанная по координатам атомов, приведенным в сН-файле 66558 базы данных icsd [3] —, пространственные группы симметрии Её 3 т
Дальнейший анализ рентгенограммы нанопорошкового образца проводился методом полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов (методом Ритвельда). Графический результат уточнения представлен на рис. 3.
Уточнение полнопрофильным анализом показало, что исследуемый нанопорошок окисла алюминия представляет собой смесь нанокристаллов двух кубических и тетрагональной фаз А12О3.
Входными данными в программу служили значения структурных параметров, содержащиеся в сН-файлах базы данных юбА Окончательный вариант приведен в табл. 2.
Рис. 3. Дифрактограммы образца( — ) и модели ( — ); разностная кривая внизу
Таблица 2
Координаты атомов (x/a, у/Ь, z/c) в кубической и тетрагональной ячейках оксида алюминия
icsd 99836 /4i/amd [5] icsd 95302 Fd3 m [4] icsd 66558 Fd3 m [3]
ID Gl x/a y/b z/c Bis N G1 x/a y/b z/c Bis N G1 x/a y/b z/c Bis N
O1 1,00 0 0,0076 0,2516 1,4 16h 1,0 0,255 0,255 0,255 1,0 32e 1,00 0,2549 0,2549 0,2549 1,0 32e
All 0,78 0 0,7500 0,1250 2,2 4a 1,0 0,125 0,125 0,125 1,0 8a 0,68 0,5000 0,5000 0,5000 0,5 16d
Al2 0,36 0 0,0000 0,0000 2,3 8c 0,83 0,500 0,500 0,500 1,0 16d 0,16 0,3511 0,1250 0,1250 0,5 48f
Al3 0,58 0 0,0000 0,5000 2,3 8d 0,09 0,0699 0,0699 0,0699 0,5 32e
Примечание. Указаны номера карточек базы данных icsd. Окончательные входные данные в программе «Метод Ритвельда». Bis — значения изотропного фактора Дебая — Валлера в Ä2, N — кратность позиций.
Уточненные (ут.) значения периодов элементарных ячеек в сравнении с исходными (исх.), величины R-факторов и процентное соотношение (С) фаз в образце приведены в табл. 3.
Таблица 3
Периоды a, с и объем (V) ячеек, концентрации фаз (С) и R-факторы
Фаза Исходные a, Ä исх. a, Ä ут. c, Ä исх. c, Ä ут. V, Ä3 С, %
Кубическая 95302-Fd3m 7,887 7,944(4) 501,3(8) 40,8
Кубическая 66558-Fd3m 7,914(2) 7,909(2) 494,8(3) 25,8
Тетрагональная 99836-I41/amd 5,6452 5,649(2) 7,8271(2) 7.826(4) 249,8(2) 33,4
Rwp = 6,48 %, Rp = 5,1 %, Re = 6,38 %, GofF = 1,02
Таким образом, исследованный нанопорошковый оксид алюминия, полученный гидролизом, включает в себя 3 фазы. Одна из них — кубическая фаза шпинельного типа (icsd 95302, Fd3 m [4]), структура которой была обоснована теоретически в [4]. Однако следует отметить, что заселенность позиций отличается от данных, приведенных в табл. 2. В результате расчета было получено, что вакантные места есть в обоих типах «шпинельных» позиций и коэффициент заполнения равен 0,9. Структура второй кубической фазы (icsd 66558, Fd 3 m [3]) соответствует данным работы [3] для фазы ^-Л1203, полученной дегидроксилированием байерита. В данной фазе тетраэдрические позиции плохо заселены и являются позициями нешпинельного типа. Третья фаза (icsd 99836, /4l/amd [5]) — тетрагональная, в которой тетраэдрические позиции 4а заселены на 78 % = 0,78). Октаэдрически координированный алюминий заполняет, кроме шпинельных 8d, еще и нешпинельные позиции 8с с коэффициентами 0,58 и 0,36 соответственно. Данная модель была получена уточнением методом Ритвельда структуры у-Л1203, синтезированной из бемита.
Значения концентраций фаз, указанные в табл. 3, и значения распределения алюминия по окта- и тетраэдрическим позициям кислородной упаковки (табл. 2) свидетельствуют о том, что преобладают фазы, в которых разупорядочена тетрагональная подрешетка алюминия.
Литература
1. Lippens B. C., de Boer J. H. Study of phase transformations during calcination of aluminum hydroxides by selected area electron diffraction // ActaCryst. 1964. Vol.17. P. 1312-1321.
2. Structural models of eta- and gamma-aluminas by X-ray Rietveld refinement / D.-L. Li et al. // Actacryst. A. 1990. Vol. 46. P. 61.
3. Zhou R.-S., Snyder R. Structures and transformation mechanisms of the у and 8 transition aluminas // ActaCryst. B. 1991. Vol. 47. P. 617-630.
4. Gutierrez G., Taga A., Johansson B. Theoretical structure determination of gamma-(Al2O3) // Physical Review, Serie 3. B-Condensed Matt. 2002. Vol. 65. P. 1012101/1-012101/4.
5. Tetragonal structure model for boemite-derived gamma-alumina / G. Paglia et al. // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. P. 144110/1-144110/11.
6. Boehmite derived у-alumina system. 1. Structural evolution with temperature, with the identification and structural determination of a new transition phase, y'-alumina / G. Paglia et al. // Chem. Mater. 2004. Vol. 16. P. 220-236.
7. Smrcok L., Langer V., Krestan J. Gamma-alumina: a single-crystal X-ray diffraction study //ActaCryst. C. 2006.Vol. 62, Issue 9. P. 83-84.
8. Tsybulya S. V., Kryukova G. N. Nanocrystalline transition aluminas: Nanostructure and features of X-ray powder diffraction patterns of low-temperature AbOs polymorphs // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 77. P. 024112-1-024112-13.
9. Крушинская Л. А., Стельмах Я. А. Структура и некоторые свойства толстых конденсатов оксида алюминия, получаемых электронно-лучевым испарением и осаждением паровой фазы в вакууме // Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies. 2010. Т. 8, № 4. C. 1003-1014.
10. Coherent 3D nanostructure of y-AbO3: Simulation of whole X-ray powder diffraction pattern / V. P. Pakharukova et al. // Journal of Solid State Chemistry. 2017. Vol. 246. P. 284-292.
11. Козерожец И. В. Разработка метода получения и исследование субмикронных и наноразмерных частиц оксидов алюминия с низким содержанием примесей: автореф. дис. ... к. х. н. М., 2011.
12. Мштовa И. Я, Томина Е. В., Лаврушина С. С. Наноматериалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нанокристаллических материалов: учеб. пособие // под ред. А. П. Ворониной. Воронеж, 2007. 36 c.
13. Программа «Уточнение методом Ритвельда» № 2006610292 от 27.03.2006 // Программный комплекс PDWin-4.0. НПО «Буревестник». СПб., 2004. 24 с.
14. Hellenbrandt M. The inorganic crystal structure database (ICSD) — Present and future // Crystallography Reviews. 2014 [Электронный ресурс] // doi: сайт. URL: https://doi.org/10.1080/08893110410001664882 (дата обращения: 12.02.2018).
Сведения об авторах
Алешина Людмила Александровна
кандидат физико-математических наук [email protected]
Сидорова Ольга Владимировна
кандидат физико-математических наук [email protected] Струневская Алина Леонидовна
физик, специалист, ИП Кокконен М. А
Aleshina Liudmila Aleksandrovna
PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University [email protected]
Sidorova Olga Vladimirovna
PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University [email protected] Strunevskaia Alina Leonidovna Physicist, Expert, Sole Proprietorship Kokkonen M. P.
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.502-507 УДК 548.736.442, 620.179.152.1
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИНКА В РАСПЛАВЕ НА СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НИОБАТА ЛИТИЯ
Л. А. Алёшина, А. В. Кадетова
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация
Рентгенографическими методами исследовалось изменение структурного состояния кристаллов LiNbO3 : Zn, выращенных в широком концентрационном диапазоне ZnO в расплаве. Были установлены модели внедрения и характер распределения примесных и собственных
, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия , Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
, Petrozavodsk, Russia , Petrozavodsk, Russia
