CC BY
53
НАНОСИСТЕМЫ: ФИЗИКА, ХИМИЯ, МАТЕМАТИКА, 2013, 4 (1), С. 48-53 УДК 546.41:546.185:617:666.3:666.1:666.9
ПОЛИМОРФИЗМ Ca3(PO4)2
П. В. Евдокимов1, В. И. Путляев1'2, Д. А. Мерзлов2, Т. Б. Шаталова2, Т. В. Сафронова1'2, Е. С. Климашина1'2, Б. Р. Чурагулов2
1 Факультет наук о материалах, 2 Химический факультет, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия
PACS 87.85Л
Показано, что переход в ^ а в Са3(РО4) является заторможенным реконструктивным переходом 1-го рода, что позволяет получить высокотемпературную а—Са3(Р04)2 при охлаждении со скоростями порядка 5°С/мин. Переход а ^ а' относится к быстрым деформационным переходам 1-го рода, что исключает возможность получения а'-Са3(Р04)2 даже при высоких скоростях охлаждения, в том числе при закалке.
Ключевые слова: трикальциевый фосфат, полиморфизм, реконструктивный фазовый переход, деформационный фазовый переход, переход 1 -го рода.
1. Введение
Кость — сложный материал с многоуровневой организацией, содержащий костный мозг, нервы, кровеносные и лимфатические сосуды. Кость выполняет множество функций, в том числе опорную, запасающую и т.д. [1] Благодаря своему строению, кость является сложноорганизованным композиционным материалом минерал-биополимер. Несмотря на низкую плотность (~2 г/см3), кость обладает высокой прочностью и большой устойчивостью к образованию трещин. Характеристики костной ткани меняются в зависимости от типа кости, характера нагрузок, возраста человека [2].
Фосфаты кальция являются одними из самых важных биоматериалов для заменителей костной ткани. Трикальциевый фосфат (ТКФ) — Са3(РО4)2, может быть использован в качестве прекурсора для получения апатита, а также входить в состав керамики для замещения поврежденной либо утраченной костной ткани. В зависимости от температуры Са3(Р04)2 имеет три аллотропные модификации: в, а и а' [3].
Сообщения о полиморфизме ТКФ отрывочны и несистематичны. Распространены утверждения о том, что переход в/а является заторможенным [напр., 4,5,6], однако не приводится никаких кинетических аргументов, подтверждающих этот тезис. Еще меньше сведений в отношении превращения а/а', поскольку структура а'-фазы установлена недостаточно надежно [7]. Указанные пробелы не способствуют. в частности, и выработке условий получения той или иной полиморфной модификации ТКФ.
В этой связи основной целью данной работы стало систематическое изучения полиморфизма ТКФ в поли- и изотермических условиях, имея в виду определение условий синтеза отдельных полиморфных модификаций (температуры, скорости охлаждения), причем особый акцент был сделан на изучение превращения в/а Са3(РО4)2.
Полиморфизм Са3(Р0 4)2
49
2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез образцов
Получение трикальциевого фосфата осуществляли твердофазным методом по реакции:
CaCOs + Ca2P2O7 = ß-Саз(Р04)2 + CO2f (1)
Для этого готовые навески исходных веществ (CaC03 (х.ч.), Ca2P207 (х.ч.)) помещали в барабан из стабилизированного оксида циркония шаровой мельницы планетарного типа Pulverisette (фирма Fritsch, Германия) с набором шаров для помола из корунда (a-Al2O3). Масса шаров составляла ~50 г, масса порошковой смеси исходных веществ — 5 г для обеспечения эффективности помола и смешения реагентов, помол проводили с использованием ацетона (х.ч.) в качестве жидкой среды в течение 10 минут на средней скорости вращения. Сухую смесь протирали через полиэфирное сито Saаtilеne HiTechTM с размером ячеек ~200 мкм. Затем основную массу засыпали в алундовый тигель и проводили отжиги в интервале температур 800 ^ 1100°С в течение нескольких часов (продолжительность до 12 часов) в муфельной печи Истра (Россия).
2.2. Методы исследования
Качественный рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Япония). Съёмку проводили в режиме на отражение (геометрия Брегга-Брентано) с использованием Cu Kacp, излучения (длина волны
о _
А=1.54183А).Параметры работы генератора: ускоряющее напряжение 40 кВ, ток трубки 200 мА. Съёмку проводили в кварцевых кюветах без усредняющего вращения. Для закрепления порошковых образцов использовали растворители. Параметры съёмки: интервал углов 2в = 3-70°С, шаг 0.02°, скорость регистрации спектров 5°/мин. Для коррекции спектра в качестве внутреннего стандарта использовали порошок кремния (ASTM). Качественный анализ полученных рентгенограмм проводили с помощью программы WinXPOW при использовании базы данных ICDD PDF-2. Профильный анализ спектров и определение значений параметров решётки осуществляли в программе WinXPOW.
Оценку количественного состава смеси проводили с использованием как градуиро-вочной функции при использовании свободных от наложения аналитических дифрацион-ных пиков, так и корундового числа I/Ic по методу Чанга [8]. При известных величинах корундового числа получаем, что шк=1, k=1, 2, 3 ..., где шк — соответствующие весовые доли компонентов. Весовая доля вычисляется по формуле:
= ItA/(I/Ic(Ä) • Iff)
Е Iik/(I/Ic(K) • Ire1)' ()
к
где IiA — измеренная интенсивность для i рефлекса фазы A, IreijA —относительная интенсивность этого рефлекса в базе данных, I/Ic(A) —корундовое число для определяемой фазы A, IjK, IreijK, I/Ic(K) — соответствующие величины для всех (включая A) компонентов смеси.
Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГ) анализ образцов проводили с использованием синхронного термоанализатора с вертикальной загрузкой образцов STA 409 PC Luxx (Netzsch, Германия). Измерения проводили в воздушной атмосфере в интервале температур от комнатной до 1480°С со скоростями нагрева 5^50С. Навески образцов составляли до 130 мг. Для проведения эксперимента использовали алун-довые тигли.
Измерение линейной усадки прессованных образцов проводили в политермическом режиме до Т = 1500°C со скоростью нагрева 5°/мин в горизонтальном дилатометре DIL 402 C (Netzsch, Германия).
Обработка дилатометрических данных проводилась с помощью программы Proteus-Analysis и заключалась в сглаживании полученных кривых усреднением значения в каждой точке по интервалу из четырех соседних точек. Затем кривая численно дифференцировалась, при этом бралась разностная центральная производная по трем узлам сетки:
(dy/dx). = ( Уг+1 ~ Уг + Уг - Уг-1) (3)
\xi+1 xi xi xi— 1 J
3. Основные результаты и их обсуждение
Для термоаналитического изучения полиморфизма Ca3(P04)2 была выбрана программа, состоящая из нескольких сегментов нагрева и последующего охлаждения. На первом сегменте нагрева (рис. 1) можно отметить два эндотермических пика при 1183 и 1455°С, которые соответствуют переходу из низкотемпературной ^-модификации Ca3(P04)2 в высокотемпературную a-Ca3(P04)2 и переходу a/a'-Ca3(P04)2, соответственно. Причем первый эффект является более размытым и не столь интенсивным по сравнению с эффектом, который связан с переходом а/а', что говорит о кинетически заторможенном переходе из низкотемпературной в -модификации Ca3(P04)2 в высокотемпературную a-Ca3(P04)2, и о быстром переходе во втором случае. На сегменте последующего нагрева проявился единственный экзотермический пик при Т=1455°С, который соответствует обратному переходу а'/а, однако никаких эффектов, связанных с переходом а/в, на термограмме не было отмечено, так же как и на последующих сегментах нагрева и охлаждения, что свидетельствует о возможности получения высокотемпературной фазы a-Ca3(P04)2 не только путем закалки, но и с постепенным охлаждением печи.
ДСК /(мБг/мг)
600 700 000 900 1000 1100 1200 1300 1400 Температура 1'С
РИС. 1. Данные ДТА полученные при нагреве и охлаждении ТКФ со скоростью 5°/мин
Данные, полученные с помощью РФА, подтвердили наше предположение, что после проведения дифференциального термического анализа в данных условиях в итоге мы получили однофазный порошок а-Са3(Р04)2. Это свидетельствует о том, что даже при скорости охлаждения печи 5°/мин можно получить данную фазу, в то время как высокотемпературную фазу а'-Са3(Р04)2 таким образом получить невозможно, даже путем резкого охлаждения. Результаты термоаналитических исследований полиморфизма в ТКФ сведены в табл.1.
Полиморфизм Са3(РО4)2
51
ТАБЛИЦА 1. Данные для фазовых переходов трикальциевого фосфата Саз(Р04)2, полученные методами ДТА и дилатометрии
Переход ДН, кДж/моль Д У/У, %
в/а 6.8 4.5
а/а' 10.73 8.8
Кинетику превращения а/в исследовали в изотермических условиях при Т=900, 1050, 1100°С при выходе на изотермы из области более высоких температур в процессе дилатометрических экспериментов (пример дилатометрической кривой приведен на рис. 2). Данные обобщены в виде части ТТТ-диаграммы (рис. 3).
РИС. 2. Дилатометрическая кривая нагрева и охлаждения таблетки Са3(Р04)2 до 900°С.
Рис. 3. ТТТ- диаграмма а ^ в превращения в Са3(Р04)2; изолиния, соответствующая степени превращения 10%
Из данных рентгенофазового анализа искусственных смесей с корундом получены корундовые числа 1сог (а)=0,85 и 1сог (в)=1,19
Кинетика изотермического превращения а ^ в при 1100°С (подход к изотерме при нагревании от комнатной температуры) свидетельствует, что к моменту выхода на изотерму превращение прошло на 70% (рис. 4).
ш{а -ТКФ),к100% масс
0 2 4 6 8 10 12
- рассчет по градуировочной зависимости Время отжига, ч.
♦ метод Чанга
— зависимость содержания а-ТКФ от времени отжига
РИС. 4. Зависимость содержания а-ТКФ в порошковой бифазной системе от времени отжига
Оценка критической скорости охлаждения для предотвращения перехода а ^ в дает величину 4.5°С/мин, «опасный» температурный интервал 800-900°С. Различие в кинетике превращения при подходе «сверху» и «снизу», торможение превращение на заключительных этапах, говорят о существенной роли процессов зародышеобразования. Рост зародышей контролируется возникающими в процессе превращения механическими напряжениями (переход а ^ в сопровождается объемным эффектом АУ/У= -4,5%). Микрофотография протравленного шлифа отожженной при 110°С керамики а-ТКФ выявляет ячеистую субструктуру зерна (рис. 5), связанную, по-видимому, с образованием низкотемпературного полиморфа вдоль направлений растрескивания матрицы высокотемпературной фазы.
РИС. 5. Микрофотография протравленного шлифа отожженной при 1100 °С керамики а-ТКФ
Полиморфизм Ca3(PO4)2
53
4. Заключение
В ходе работы показано, что переход в — а является заторможенным реконструктивным переходом 1-го рода с ДИ= 6,8 кДж/моль и AV/V= +4.5%, превращение начинается при 1183°С, для его полного протекания требуется обжиг при 1400°С в течение порядка 1 ч. При обратном переходе величины переохлаждения могут превышать 300°С. Это позволяет получить высокотемпературную а-Ca3(P04)2 даже при не слишком быстром охлаждении (порядка 5°С/мин). Переход а — а' относится к быстрым деформационным переходам 1-го рода с ДН= 10.73 кДж/моль, переход начинается при 1455°С и обладает малой величиной температурного гистерезиса ДТ=20°С. Это исключает возможность получения а'-Ca3(P04)2 даже при закалке.
Работа выполнена с использованием оборудования, приобретённого за счет средств Программы развития Московского университета. Проведенные исследования поддержаны грантами РФФИ 10-03-00866, 11-03-12179-офи-м-2011, 12-03-01025, 12-08-00681.
Литература
[1] Doremus R.H. Review: Bioceramics // Journal of Materials Science. — 1992. — V. 27. — P. 285-297.
[2] Hench L.L. Bioceramics. Journal of the American Ceramic Society. — 1998. — V. 81,№ 7. — P. 1705-1728.
[3] Masatomo Yashima, Atsushi Sakai, Takashi-Kamiyama, Akinori Hoshikawa. Crystal structure analysis of (3-tricalcium phosphate Ca3(P04)2 by neutron powder diffraction // Journal of Solid State Chemistry. — 2003. — V. 175.—P. 272-277.
[4] Masatomo Yashima, Yoichi Kawaike. Determination of Precise Unit-Cell Parameters of the a-Tricalcium Phosphate Ca3(P04)2 Through High-Resolution Synchrotron Powder Diffraction // Journal of the American Ceramic Society. —2007. —V. 90,№ 1. —P. 272-274.
[5] C. L. Camire, P. Nevsten, L. Lidgren, I. McCarthy. The effect of Crystallinity on Strength Development of a-TCP Bone Substitutes // Journal of Biomedical Research Part B: Applied Biomaterials. — 2006. — 79B(1). — P. 159-165.
[6] Masanobu Kamitakahara, Koji loku, Giichiro Kawachi, Chikara 0htsuki. Hydrothermal treatment of alpha tricalcium phosphate porous ceramics in various aqueous solutions. Advances in Bioceramics and Porous Ceramics, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2009. — P. 103-112.
[7] Masatomo Yashima, Atsushi Sakai. High-temperature neutron powder diffraction study of the structural phase transition between a and a' phases in tricalcium phosphate Ca3(P04)2 // Chemical Physics Letters. — 2003. — V. 372.—P. 779-783.
[8] Chung F.H. Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns of mixtures. I. Matrix-flushing method for quantitative multicomponent analysis // Journal of Applied Crystallography. — 1974. —V. 7. — P. 526-531.
CA3(PO4)4 polymorphism
P. V. Evdokimov1, V.I. Putlyaev1'2, D. A. Merzlov2, T.B. Shatalova2, T. V. Safronova1'2, E. S. Klimashina1'2, B.R. Churagulov2 department of Materials Sciencet, 2Chemistry departmen, M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia The present article is devoted to the в — а phase transformation of Са3(РО4). This phase transformation is low-rate, first-order reconstructive transition, so а—Ca3(P04)2 can be obtained in the course of low-rate cooling (ca. 5°C/min). Transformation а — а' is a high-rate, first-order deformation phase transition; such a fact indicates that а'—Ca3(P04)2 cannot be obtained even by quenching.
Keywords: tricalcium phosphate, polymorphism, reconstructive phase transition, deformation phase transition, first-order transition.
