CC BY
38
НАНОСИСТЕМЫ: ФИЗИКА, ХИМИЯ, МАТЕМАТИКА, 2013, 4 (1), С. 54-65 УДК 546.41:546.185:617:666.3:666.1:666.9
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ РЕАКЦИОННО-СВЯЗАННЫХ ФОСФАТНЫХ БИОМАТЕРИАЛОВ
Я. Ю. Филиппов1'4, Д. С. Ларионов1, В. И. Путляев1'2, Ю. Г. Колягин2, Д. В. Георгиевский3'4, К. А. Агахи4, В. К. Ковальков4, А. В. Соколов4
1 Факультет наук о материалах, 2 Химический факультет, 3 Механико-математический факультет Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия
4 НИИ Механики, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия
PACS 87.85Л
В работе рассмотрено получение реакционно-связанного материала исходя из пасты на основе высокотемпературной альфа-модификации трикальциевого фосфата (ТКФ) — Са3(Р04)2, и воды. Описана кинетика реакции гидратации при различных температурах, влияние температурных условий на микроструктуру и механические свойства реакционно-связанного материала.
Ключевые слова: реакционно-связанный материал, трикальциевый фосфат, гидратация, гидроксиапатит, кинетика, фазовые контакты, прочность.
1. Введение
Остеопластические биоматериалы на основе гидроксиапатита Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА) широко известны и давно применяются в медицине для лечения поврежденных костных тканей благодаря химическому и фазовому подобию неорганической составляющей костной ткани. В последние пару десятилетий концепция применения материалов для целей остеопластики претерпела серьезные изменения. В рамках так называемого регенерацион-ного подхода основной акцент делается на замещении биоматериала нативной растущей костью, а материалу отводят роль источника необходимых для построения костной ткани элементов, лишь первоначально осуществляющего опорную функцию [1]. В настоящее время активно используются две группы компактных кальцийфосфатных материалов: а) вы-сокорезорбируемые (т.е. растворимые в организме), но малопрочные композиты фосфат-биополимер и кальцийфосфатные цементы (КФЦ), и б) высокопрочные, но плохо резорби-руемые фосфатные керамики. Заметный тренд последних лет состоит в предпочтении материалов первой группы, в частности, фосфатных цементов, поскольку низкотемпературная технология получения позволяет эффективно наполнить их биоактивными элементами (антибиотиками, морфогенетическими костными белками, факторами роста, стволовыми клетками), тем самым дополнительно повышая их активность в процессе остеосинтеза [2]. К сожалению, слабые прочностные характеристики ограничивают область применения КФЦ заполнением тех дефектов, где кости не несут существенной нагрузки.
Решение этой проблемы предпринято в ряде работ, авторы которых предложили и реализовали простые и одновременно эффективные подходы к получению цементов с лучшими механическими характеристиками [3]. Специфика технологических аспектов их приготовления позволяет говорить о новом классе материалов (реакционно-связанные или химически связанные материалы), которые наследует принцип разделения стадий формования и консолидации от керамики, но для формования используются реакционно-твердеющие пасты, а окончательная консолидация предварительно сформованного образца осуществляется при помощи химических реакций, протекающих в растворах кальцийфосфатных дисперсий при температурах не выше 100°С. Описанная схема получения материала интересна не только в плане отказа от длительных высокотемпературных процессов и связанного с этим экономического эффекта, но и тем, что не требует сложного оборудования, и при детально описанном протоколе может быть реализована непосредственно в медицинском учреждении, где проводится операция, силами персонала.
В настоящей работе рассмотрено получение реакционно-связанного имплантата исходя из пасты на основе высокотемпературной альфа-модификации трикальциевого фосфата (ТКФ) — Ca3(P04)2, и воды. В данной смеси протекает реакция гидратации, приводящая к образованию нанодисперсного нестехиометрического гидроксиапатита общей формулой Са1о-х(НРО4)х(РО4)6_х(ОН)2_х (х=0... 1). Описана кинетика реакции гидратации при различных температурах, влияние температурных условий на микроструктуру и механические свойства реакционно-связанного материала, развиты теоретические представления, объясняющие влияние микроструктуры на прочностные свойства.
2. Экспериментальная часть
В качестве прекурсора для получения реакционно-связанного материала на основе нестехиометрического гидроксиапатита использовался а-ТКФ, который обладает относительно высокой растворимостью и обеспечивает быстрое и эффективное схватывание цементной пасты. Специфика синтеза а-ТКФ описана в [4]. Полученный порошок а-ТКФ затворяли дистиллированной водой, после чего полученную пасту переносили в разборную пресс-форму диаметром 8 мм и производили одноосное одностороннее прессование при давлении 400 МПа в течение 1 минуты. Полученный столбик оставляли при комнатной температуре в течение 24 часов для первоначального схватывания, а затем помещали в гидростат и выдерживали в воде при температурах 20, 40, 60 и 80°С в течение различного времени до 120 часов.
Рентгенофазовый анализ (РФА) исследования проводили на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Япония). Съёмку проводили в режиме на отражение (геометрия Брегга-Брентано) с использованием Cu K излучения (ср. длина волны
о
А=1,54183 A). Качественный анализ полученных рентгенограмм проводили с помощью пакета программ WinXPOW при использовании базы данных ICDD PDF-2.
Оценку количественного состава смеси проводили с использованием корундового числа I/Ic (метод Чанга [5]). Весовая доля фазы вычислялась по формуле (1):
= 1гА/(I/Ic(A) • IIA,1
EIiK/(I/Ic (K) • IK ()
где IiA — измеренная интенсивность для i рефлекса фазы , IjA — относительная интенсивность этого рефлекса в базе данных, I/Ic(A) — корундовое число для определяемой фазы A, IjK, IjK, I/Ic(K) — соответствующие величины для всех (включая A) компонентов смеси. Расчёт размера областей когерентного рассеяния (ОКР) и уточнение параметров решетки осуществляли методом Ритвельда с использованием ПО Jana 2006.
Исследование микроструктуры образцов проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на сканирующем электронном микроскопе с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия) при ускоряющих напряжениях до 10 кВ во вторичных электронах (детектор типа SE2).
Твёрдотельные спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) регистрировались на спектрометре AVANCE-II 400МГц фирмы Bruker с рабочей частотой 400,1 и 161,98 МГц по ядрам 1Н и 31Р, соответственно. Для получения спектров высокого разрешения использовался датчик с системой вращения под «магическим» углом (ВМУ), частота вращения образца составляла 10 кГц. Спектры на ядрах 1Н регистрировались с использованием од-ноимпульсной методики (90-градусный импульс). Для регистрации спектров ВМУ ЯМР на ядрах 31Р использовалось две различные спектральные методики.
Количественные спектры на ядрах 31Р регистрировались с использованием одноим-пульсной методики (90-градусный импульс), для получения спектров только для ядер фосфора, находящихся в кристаллической решетке вблизи протонов, использовалась методика кросс-поляризации (CPMAS). Нулевая точка на шкале химического сдвига выставлялась по сигналам ЯМР тетраметилсилана для ядер 1Н и 85% водного раствора H3PO4 для ядер 31Р.
Для проведения механических испытаний по определению прочностных свойств готовились цилиндрические образцы с отношением диаметра к высоте 1:2 (диаметр — 10 мм, высота —20 мм). Образцы подвергали одноосному (вдоль оси цилиндра) сжатию со скоростью деформации 1 мм/мин. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Р-05, снабженной многоканальной измерительной системой Spider (Германия).
3. Основные результаты и их обсуждение
Динамика изменения рН суспензии а-ТКФ в воде позволяет различить два основных явления, сопровождающие гидратацию:
1) Резкий рост рН в первые минуты после прибавления порошка а-ТКФ к воде до величины 8-9, что связано с растворением ТКФ и гидролизом ортофосфатного аниона:
PO4" + H2O о HPO2" + OH. (2)
2) Медленное, в течение часов, падение рН до величины 7 (или даже менее), обусловленное осаждением из пересыщенного над частицами ТКФ раствора нестехиометрического ГА:
9Ca2+_p) + HPO4-p-p) + 5PO3-p-p) + OH-p-p) ^ Ca9(HPO4)(PO4^OH | (3)
Результат процесса может быть записан как уравнение реакции:
3Ca3(PO4)2 + H2O ^ Cag(HPO4)(PO4)5OH, (4)
(или в более общем виде, предполагая более глубокий гидролиз и переменный состав ГА
(10-x)Ca3(PO4)2 + (6-3x)H2O ^ 3Ca10_x(HPO4)x(PO4)e_x(OH)2_x + 2(1-x)H3PO4, (5)
где х=0... 1). Таким образом, превращение ТКФ в ГА протекает по маршруту «растворение-осаждение» и зародышеобразование ГА может быть как гетерогенным (т.е. на поверхности ТКФ), так и гомогенным —в растворе. Высокая вероятность гетерогенного образования ГА на ТКФ обусловлена определенным сходством расположения атомов в кристаллах ТКФ и ГА (рис. 1).
Следует отметить, что энергетический барьер нуклеации будет достаточно мал в случае следующего ориентационного соотношения фаз ТКФ и ГА:
РИС. 1. Проекция структуры а-ТКФ на плоскость (001). Тире выделяют область ячейки, относящуюся к глазериту, а точки-тире — соответствующую ГА [6]
(001)тКФ II (00.1)га1 [010]тКФ II [12.0]га,
поскольку рассогласование решеток фаз в плоскости (00.1)га для различных направлений составляют /[12.0] = +3.5% и /[21.0] = -2.6%, т.е не превышают 5%. Реализация подобного соотношения предполагает рост гексагональных призм кристаллов ГА по нормали от грани (001) частицы ТКФ.
ТАБЛИЦА 1. Положение и интерпретация линий в спектре 1Н ЯМР для нано-кристаллического ГА
Номер линии (ширина) 1 (узкая) 2 (узкая) 3 (узкая) 4 (широкая) 5 (широкая)
Химический сдвиг линии, м.д. 0.5 1.4 1.9 6.0 9.1
Интерпретация ОН-ионы в каналах (А-позиции) Мобильная поверхностная вода? Мобильная поверхностная вода? «Решеточная» вода НРО4 (В-позиции)
На рис. 2 а приведены 1Н ЯМР спектры с ВМУ для исходного ТКФ, а также образцов с различными степенями превращения ТКФ в ГА. Интерпретация линий протонного резонанса (табл. 1) дана согласно [7].
Видно, что гидратация и образование на поверхности ТКФ областей структурно подобных ГА имеет место уже для исходного ТКФ, несмотря на принятые меры предосторожности, предотвращающие длительный контакт порошка с влажным воздухом (эксикатор). Следует отметить, что на этой стадии никакие другие аналитические методы (ИК, РФА, РЭМ) не диагностируют присутствия зародышей ГА. В дальнейшем, антибатно с ростом ОКР кристаллов ГА, падает интенсивность линий мобильной поверхностной воды, но возрастает содержание ОН-ионов в каналах структуры ГА. Кислые протоны НРО4-групп реально видны лишь для образца со 100% степенью превращения. Интересно, что линии
1Здесь и далее для обозначения плоскостей и направлений в гексагональной сингонии используются индексы Вебера hk.l вместо индексов Бравэ hkil, поскольку третий индекс определяется однозначно как г=-(Н + к)
СаР04-1 30 1 D:\HMR пе СаР04-4 3 СаР04-3 3 1 D:\MMR пем 5са1е : 16.00 1 D:\IMR нем
СаГО4-2 3 1 0: \IIHR не«
СаР04-1 30 1 D:\HMR пеъг
В
10 5 0 - 5 [ррт]
Рис. 2. ЯМР спектры с ВМУ для исходного ТКФ (СаРО4-1, синий), образца реакционно-связанного композита с >5% превращения ТКФ в ГА (СаРО4-2, красный), с 50% превращения (СаРО4-3, зеленый) и практически 100% ГА (СаРО4-4 (фиолетовый): а) ЯМР спектры, б) 31Р ЯМР спектры, в) спектры кросс-поляризации (CPMAS)
«решеточной» воды видны на всем протяжении процесса гидролиза. Мы трактуем эту широкую линию, как относящуюся к ионной паре Н+ - ОН", причем ОН-ион расположен в канале (А-положение), а протон находится рядом в междоузельном положении (рядом с В-позицией ортофосфатного аниона), что обеспечивает иммобильность всей пары и, следовательно, широкую линию в спектре. По мере роста кристалла ГА и совершенствования его структуры протон «перебирается» ближе к РО4-иону в В-позиции и становится «кислым» (появление линии резонанса при 9.1. м.д.), а оставшийся ОН-ион в канале получает дополнительную степень свободы, связанную с движением вдоль [00.1], что усиливает линию при 0.5. м.д. Сравнение спектров 31Р и CPMAS ЯМР указывает на то, что при гидратации ТКФ протоны располагаются вблизи атомов фосфора, занимающих одну и ту же кристаллографическую позицию (рост соответствующей линии наблюдается как в 31Р, так и в CPMAS-спектрах), по-видимому, в катион-катионных колонках, в углах апатитоподобной ячейки, выделенной штрих-пунктиром на рис. 1. При такой картине гидратации рост ГА на ТКФ происходит в соответствии с указанным выше ориентационным соотношением фаз.
Кинетика процесса гидратации ТКФ в процессе получения реакционно-связанного материала была изучена рентгеновским методом. На рис. 3 представлены результаты количественного РФА образцов, отвержденных при различных температурах.
"1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-'-гО 20 40 50 00 100 120
I Ч
Рис. 3. Зависимость степени превращения а-ТКФв нестехиометрический ГА от времени гидратации
Как видно из приведенных на рис. 3 зависимостей, при температурах 20 и 40°С скорость реакции гидратации довольно низка, чтобы ее можно было практически использовать для создания компактных материалов. Это связано с тем, что при этих условиях кинетика превращения лимитирована процессами образования зародышей ГА, хорошо различимых на РЭМ-изображениях (рис. 4 а). На микрофотографиях заметны как зародыши в виде удлиненный гексагональных призм, растущих по нормали от поверхности частиц ТКФ, так и кистеобразные сростки призматических зародышей ГА. В дальнейшем, претерпев морфологический отбор, зародыши срастаются в пластинки при температуре 60°С, либо продолжают расти в равновесной для ГА форме иголок (удлиненных гексагональных призм) при 80°С (рис. 4 б, в).
Ранее нами было показано [8], что кинетика гидратации а-ТКФ в водной суспензии в интервале температур 40 — 80°С удовлетворительно описывается уравнением Колмогорова — Аврами:
-ln(1 - а) = к • tn, (6)
где а — степень превращения ТКФ в ГА в процессе гидролиза, t — время гидролиза (мин), n — показатель степени в кинетическом уравнении, положительное число, характеризующее механизм реакции (для диффузионно-контролируемых реакций показатель степени n = в + А/2; в — параметр, характеризующий скорость образования зародышей: в=0 для мгновенного зародышеобразования, в=1 для зародышеобразования с постоянной скоростью, 0< в <1 для замедляющегося зародышеобразования; А — число преимущественных направлений роста зародышей) [9].
Полученные в работе кинетические данные относительно превращения ТКФ^ГА в реакционно-связанных материалах аппроксимированы уравнением Колмогорова-Аврами
и сопоставлены с результатами кинетического анализа подобного превращения в водных суспензиях, а также с габитусами ГА-кристаллов согласно РЭМ-изображениям микроструктуры, позволяющими сделать заключения относительно параметров А и в (табл. 2).
ТАБЛИЦА 2. Кинетические и микроструктурные параметры, определяющие показатель степени п в уравнении Колмогорова-Аврами, для реакционно-связанных материалов, отвержденных при различных температурах
Температура, °С 20 40 60 80
п, данные [8] 1.5 1.5 0.5
п, настоящая ра- 2.2(±0.2) 0.5(±0.2) 0.7(±0.2)
бота
Габитус кристал- пластины пластины пластины+ иглы
лов ГА иглы
А 2 2 1 1
в (=п-А/2) 1 (постоян- 1 (постоян- 0 (мгно- 0 (мгно-
ная скорость ная скорость венное венное
зародышеоб- зародышеоб- зародышеоб- зародышеоб-
разования) разования) разование) разование)
Результаты, представленные в табл. 2, позволяют сделан вывод о том, что реакция (4) протекает в диффузионном режиме (оценка энергии активации дает величину порядка 14 кДж/моль) при постоянной (в=1) или замедляющейся (в=0.5, данные для суспензий [8]) скорости зародышеобразования для температурного интервала 20-40°С, и при мгновенном образовании зародышей продукта (в=0) для интервала 60-80°С. Замедление скорости зародышеобразования при низких температурах связано с морфологическим отбором зародышей, образующихся в условиях пространственного ограничения, срастанием отобранных зародышей в пластины.
Таким образом, температура является исключительно важным параметром, который существенно влияет не только на скорость гидратации ТКФ, но также изменяет морфологию продукта реакции, Морфологический переход, выражающийся в «переключении» габитуса ГА с пластинчатого на игольчатый, происходит при 40-60°С и связан с ускорением процессов образования и роста зародышей. Именно в области температур 60°С достигается максимум прочности на сжатие реакционно-связанного материала (до 90 МПа). Подобный факт свидетельствует о преимуществе микроструктуры из пластинок, по сравнению с таковой, построенной из иголок, в смысле прочности. Это связано, по-видимому, с большим количеством упрочняющих компактное тело контактов кристаллов в массиве случайно ориентированных пластин, чем в случае хаотично расположенных игл.
Взаимосвязь особенностей микроструктуры рассматриваемых материалов и их макроскопических прочностных характеристик представляет значительный интерес. Для объяснения этой взаимосвязи полезно привлечь представления физико-химической механики о коагуляционных и фазовых контактах [10], образующихся в дисперсных системах. В соответствии с этими представлениями, элементом микроструктуры, обеспечивающим прочность реакционно-связанного образца, является фазовый контакт — сросток кристаллов ГА, имеющий межкристаллитную границу с удельной энергией 7фк. При одноосном сжатии наших образцов поверхности разрушения имеют форму «песочных часов», т.е. разрушение происходит путем сдвига вдоль поверхностей касательных компонент тензора напряжений. Происходит полный сдвиг двух кристаллов в фазовом контакте друг
РИС. 4. Эволюция микроструктуры реакционно-связанных материалов а) образование зародышей гидроксиапатита на начальной стадии гидролиза (~1 ч), б) образование пластинчатых кристаллов гидроксипатита при 60°С на конечной стадии (~48 ч), в) образование игольчатых кристаллов гидроксипатита при 80°С на конечной стадии (~24ч)
относительно друга; при этом совершается работа против сил аутогезии (сцепления) А = Рфк • I' = (27 — 7фк) • 5фк, где Рфк — силы аутогезии в фазовом контакте, I' - путь сдвига, 7фк — (удельная) энергия межкристаллитной границы, 7 — поверхностная энергия грани, параллельной границе,Бфк — площадь контакта (т.е. его межкристаллитной границы). Простейшая модель фазового контакта —два пластинчатых или игольчатых кристалла ГА (так называемый бикристалл), прижатые друг к другу и повернутые на угол 9 относительно оси, перпендикулярной или лежащей в плоскости границы. Тогда I' = I • f (9), где I — характерный размер кристалла ГА, а f (9) — некоторая функция угла разориентации кристаллов в контакте; поверхностная энергия грани и энергия границы также являются функцией угла разориентации, так что и аутогезия зависит от угла Рфк(9)=(27(9) — 7фк(9))Бфк/(/ • f (9)).
Макроскопическая прочность на сжатие ас = (^фк • N)/Б, где N — число контактов в поперечном сечении образца, Б — площадь поперечного сечения. Очевидно, плотность контактов в плоскости N/Б пропорциональна числу кристаллов ГА в единице объема, т.е. степени превращения а. Принимая, что Бфк ~ /2, получим ас ~ ^фк(9) (l/f (9)) • а. Типичные зависимости ас от а представлены на рис. 5. До величин а=20-30% прочность
определяется плотностью фазовых контактов, дальнейший рост доли кристаллов ГА, по-видимому, не приводит к увеличению числа контактов между ними. Однако на начальных этапах консолидации образца прочность определяется свойствами фазового контакта: размером кристаллов I, который характеризует возможную площадь контакта (поэтому консолидация при повышенных температурах, дающая более крупные кристаллы ГА, приводит и к большей прочности) и энергиями 7фк(в) и 7(в).
РИС. 5. Зависимость прочности на сжатие от степени протекания (а) гидролитической реакции (4)
РИС. 6. Распределениу проекций двугранных углов разориентации кристаллов ГА в фазовых контактах в реакционно-связанном образце, отвержденном при 60°С (общее число исследованных фазовых контактов в образце составило 150)
Прочность контакта Рфк(в)=(27(в) - Тфк(в))£фк/(1 • /(в)), определяющая макропрочность реакционно-связанного образца, при равных5фк// тем больше, чем больше 7(в) и меньше 7фк(в). Анализ этих 2-х факторов приводит к следующим выводам:
а) кристалл апатита огранен плоскостями (00.1), (1-1.0), (11.0) и рядом наклонных типа (10.2), (10.1) и др. Известно, что 7 максимальна для базальных граней (00.1) и минимальна для боковых (1-1.0), (11.0) [11]. Поэтому наиболее прочен контакт при срастании
игольчатых кристаллов «встык» по (00.1). Однако в силу особенностей гидролитической реакции чаще реализуется как раз неблагоприятный контакт боковыми гранями.
б) В случае контакта кристаллов ГА боковыми гранями важно минимизировать энергию межфазной границы 7фк(в). Для малоугловых границ (в <15°) это достигается за счет малых величин угла (и это часто встречающийся элемент микроструктуры, см., например, кистеобразные зародыши на рис. 4 а); для высокоугловых границ зависимость 7фк(в) имеет немонотонный характер с минимумами, соответствующими специальным границам со значительным числом атомам, лежащим в границе и принадлежащим обоим кристаллам. Особенности зависимости 7фк(в) можно исследовать , изучая характер распределения проекций двугранных углов между пластинчатыми кристаллами ГА в фазовом контакте (рис. 6), поскольку согласно стереологии среднее значение проекций углов совпадает со средним значением истинных двугранных углов [12].
На кривой распределения хорошо заметен тривиальный максимум при в = 60°. Подобное значение угла разориентации означает соединение двух решеток ГА однотипными боковыми гранями, что обеспечивает максимальное совпадение атомов двух решеток как на самой границе контакта, так и в объеме бикристалла при взаимопроникновении друг в друга составляющих его ГА пластин. С точки зрения концепции решетки совпадающих узлов (РСУ) [13] это соответствует границе типа E1. Поиск дискретного набора значений углов в, при которых в бикристалле ГА возникает РСУ вели с помощью численного анализа особых кватернионов — гексагональных символов (ГС). ГС представляет собой четверку взаимно простых чисел (m uv w), таких что [u v -(u+v) w] (в обозначениях Вебера [u v . w] ) —индексы оси поворота одного кристалла на угол в относительно другого в гексагональной установке Бравэ, cos в = (3im2 - D)/( 3im2 + D), D = ¡w2 + 3v(u2 + uv + v2), (c/a)2 = ¡/v (где ¡i и v — взаимно простые целые числа, и a — параметры решетки ГА, для стехиометрического ГА (c/a)2=0.53). В основе численного анализа ГС лежит Ehex-теорема [14]; изначально для каждого значения 0.5< (c/a)2 <0.6 подбираются пары I и v, и для заданного значения En генерируется ГС, из которого легко вычислить ось и угол разориентации кристаллов. Для реализации алгоритма была использована написанная ранее компьютерная программа на языке Фортран [15]. Поиск велся для РСУ с малыми периодами 2^ En^7 (низкие значения 7фк(в)), результаты приведены в табл. 3.
ТАБЛИЦА 3. Разориентировки примитивной гексагональной решетки с 0.5<
(c/a)2 <0.6, дающие РСУ 2^ En^7
En I v (c/a)2 Ось поворота [uv.w] Угол поворота в, градусы
2 Нет решений
3 1 2 0.5 [10.0] 70.53
4 Нет решений
5 1 2 0.5 [11.0] 78.46
6 3 5 0.6 [11.0] 48.19
7 1 9 2 16 0.5 0.56 [11.0] [11.0] 44.42 81.79
Таким образом, в высокоугловой области возможны низкоэнергетические границы (наклона) на основе 3-х мерной РСУ. Наиболее вероятным решением, представленным в табл. 3 является граница Е7. Для этого необходима небольшая деформация решетки ГА: снижение (с/а)2 с 0.53 до 0.5 или повышение (с/а)2 с 0.53 до 0.56; это возможно как за счет
образования нестехиометрического ГА при котором часть РО^"ионов заменяется на более объемные НРО^", так и за счет частичного замещения РО4- на СО3" при образовании карбонатгидроксиапатита В-типа Ca(io-^/2)(P04)(6-£)(C03)Ж(0Н)2. На рис. 6 хорошо заметны дополнительные максимумы распределения в области углов 40 и 80°, которые можно интерпретировать как вклад границ типа S7. Наблюдаемая морфология свидетельствует о том, что если и реализуется 3-мерная РСУ в бикристалле ГА/ГА, то только для частных границ наклона с осью [11.1] (т.е. Х7). Однако достаточно часто наблюдаются отклонения от этой ориентации, полученные путем вращения вокруг осей перпендикулярных [0 0 . 1]. При этом должна соблюдаться компланарность плотноупакованных плоскостей типа (4 1 . 0), (2 1 . 0), (1 1 . 0), (1 0 . 0), но сами сопрягающиеся плоскости могут быть развернуты относительно их нормали, т.е. реализуется 1-мерная решетка совпадения (решетка совпадающих направлений). Следует отметить, что модель одномерного совпадения может быть трактована как автоэпитаксия систем различных плоскостей. В соответствии с теорией псевдоморфизма Франка - Ван дер Мерве [16] размер псевдоморфной области (в нашем случае это латеральные размеры контакта) будет превышать 10 нм, если рассогласование сопрягающихся направлений не превышает 1%. Это позволяет надеяться на то, что структура бикристалла в области фазового контакта может быть исследована методами просвечивающей электронной микроскопии.
4. Выводы
Гидратация ТКФ при формировании реакционно-связанного ГА-имплантата является диффузионно-контролируемой реакцией. Температура проведения процесса является исключительно важным параметром, который существенно влияет не только на скорость гидратации ТКФ, но также изменяет морфологию продукта реакции. Морфологический переход, выражающийся в «переключении» габитуса ГА с пластинчатого на игольчатый, происходит при 40-60°С и связан с ускорением процессов образования и роста зародышей. В области температур 60°С достигается максимум прочности на сжатие реакционно-связанного материала (до 90 МПа) и именно эта температура предлагается в качестве оптимальной для быстрого формирования прочного реакционно-связанного материала. Введено представление о фазовом контакте —сростке кристаллов, имеющем межкристаллитную границу, как об элементе микроструктуры, обеспечивающего прочность реакционно-связанного образца. Проведен анализ строения фазового контакта на основе модели РСУ в гексагональном бикристалле; полученный набор специальных разориентировок, описывающих межзерен-ную границу в ГА, сопоставлен с экспериментальной статистикой двугранных углов между кристаллами ГА в полученных образцах.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП МГУ, в том числе приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета. Представленные исследования поддержаны грантами РФФИ 10-03-00866, 11-03-12179-офи-м-2011, 12-03-01025, 12-08-00681, 12-08-33125 мол_а_вед и 11-08-01015а, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (мероприятие 1.2.2, государственный контракт No. 14.740.11.0277).
Литература
[1] LeGeros R.Z. Properties of Osteoconductive Biomaterials: Calcium Phosphates // Clinical Orthopaedics and Related Research. —2002. —V. 395. — P. 81-98.
[2] Bohner M. Design of ceramic-based cements and putties for bone graft substitution. // Europ.Cells and Mat. — 2010. —V. 20. —P. 1-12.
[3] Kuznetsov A., Larionov D.,. Stepuk A, Kuznetsov V., Putlayev V., Ivanov V.. Calcium phosphate scaffolds fabricated via chemical bonding technique from different precursors// Materialwissenschaft und Werkstofftechnik. —2009. — V. 40. — P. 277-284.
[4] Евдокимов П.В., Путляев В.И. и др. Полиморфизм Саз(РО4)2 в этом номере
[5] Chung F.H. Quantitative interpretation of X-ray diffraction patterns of mixtures. I. Matrix-flushing method for quantitative multicomponent analysis // J. Appl. Cryst. — 1974. —V. 7. — P. 526-531.
[6] Mathew M., Schroeder L.W., Dickens B. And Brown W.E. The Crystal Structure of a-Ca3(PO4)2 // Acta Cryst.— 1977. —B33.—P. 1325-1333.
[7] Jager C. et al. A solid-state NMR investigation of the structure of nanocrystalline hydroxyapatite // Magn.Reson.Chem.—2006.—V. 44.—P. 573-580.
[8] Синицына О.В, Вересов А.Г., Ковалева Е.С., Коленько Ю.В., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д.. Получение гидроксиапатита гидролизом a-Ca3(PO4)2 // Известия Академии наук. Серия химическая. — 2005. — T. 1. —С. 78-85.
[9] Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. — М.: «Мир», 1983. — C. 54-84.
[10] Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. — М.: «Химия», 1980. —C. 288-292.
[11] Zhu W.H., Wu P. Surface energetics of hydroxyapatite: a DFT study // Chem. Phys. Lett. — 2004. — V. 396. — P. 38-42.
[12] Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. — М.: Металлургия, 1976. —270 с.
[13] Sutton A.P., Balluffi R.W. Interfaces in Crystalline Materials. — Oxford: Clarendon Press, 1995. — 819 p.
[14] Grimmer H. Tables of all coincidence orientations with low multiplicity for arbitrary hexagonal and rhombohedral lattices. // Scipta Metallurgica. — 1989. — V. 23. —P. 1407-1412.
[15] Gulgun M. A., Putlayev V., Ruihle M. Effects of yttrium doping a-alumina. I, Microstructure and Microchemistry// J.Am.Ceram.Soc. — 1999.— V. 82.—P. 1849-1856.
[16] Иевлев В.М. Тонкие пленки неорганических материалов: механизм роста и структура. — Воронеж: Издат.-полигр. центр ВГУ, 2008. —496 с.
KINETIC FEATURES OF PHOSPHATE BIOMATERIAL FORMATION BASED
ON REACTIONARY BONDING
Ya. Yu. Filippov1'4, D. S. Larionov1, V. I. Putlyaev1'2, Yu. G. Kolyagin2, D.B. Georgievskiy3'4, K. A. Agakhi4, V.K. Kovalkov4, A. V. Sokolov4 department of Materials Science, 2Chemistry department 3 Department of Mechanics and Mathematics, M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia 4 Institute of Mechanics, M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia In this work, a preparation procedure of reactionary bonded material formed from Ca3(PO4)2 and water under different conditions is discussed with respect to its microstructure and mechanical properties.
