CC BY
40
C.B. Лисенков, Л.A. Чернозатонский, 2004
УДК 593.194+539.193+541.67:541.142
ПОЛИМЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ С60 С УГЛЕРОДНЫМИ АТОМАМИ:
РАСЧЕТ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ
С. В. Лисенков, Л.А. Чернозатонский
Основываясь на вычислениях по методу функционала плотности, нами предсказано существование новых углеродных структур, состоящих из фуллеренов С60, соединенных между собой цепочкой углеродных атомов. Исследована стабильность и изучена электронная структура ID, 2D я 3D таких структур. Показано, что в зависимости от того, четное или нечетное число углеродных атомов участвует в соединении фуллеренов, существует два основных вида таких соединений. Было установлено, что данные структуры являются узкощелевыми полупроводниками.
Основной фуллереновой структурой является молекула С^. С момента ее открытия в 1985 г. X. Крото [1] прошло уже более 18 лет, но до сих пор эти удивительные структуры привлекают внимание ученых своими свойствами. Фуллерен С60 используется как фундаментальный компонент различных углеродных наноструктур. Примерами могут служить эндоэдральные фуллерены [2, 3], структуры типа «peapod» [4, 5], димеры С60 [6] и транзисторы, построенные на одной молекуле [7].
Уже в первые годы после открытия С60 было установлено, что кристаллической фазой чистого С60 является молекулярный кристалл [8—11]. Также существует фуллерит С60, в котором ближайшие молекулы связаны ковалентной связью. В серии работ [12—17] это было обосновано теоретически и получено экспериментально.
В работе [18] авторы представили кристаллическую структуру С60, молекулы которой связаны между собой ковалентными связями. Они также наблюдали в эксперименте кристалл, состоящий из линейных цепей (ID) полимеризованных молекул фуллерена С60, а также плоскости из этих молекул (2D С60). Фуллереновые молекулы могут образовать две различные плоские (2D С60) структуры — ромбоэдрическую и орторомбическую. Все предложенные данными авторами структуры были сформированы путем циклоприсоединения «2 + 2», в результате чего углеродные атомы, участвующие в этом присоединении, оказались тетракоординированными. Недавно наблюдались фуллериты С60 [19], были получены и изучены их сверхтвердые фазы [20, 21], а также проведены квантово-химические расчеты равновесной геометрии, электронного спектра и модулей упругостей таких структур [22, 23].
В данной работе мы предсказываем существование новых lD,2Da 3D углеродных структур на основе фуллерена С60, исходя из расчетов из первых принципов. Такие 1Z) структуры представляют собой квазиодномерную цепочку фуллеренов, связанных между собой цепочками углеродных атомов. Цепочка углеродных атомов состояла от двух до шести. Также рассмотрены углеродные структуры 3£)типа, которые представляют собой молекулярный кристалл, состоящий из квазиодномерных цепей фуллеренов. Все смоделированные молекулярные кристаллы образуют орторомбическую решетку с группой симметрии Immm. Геометрическая структура, стабильность, электронная структура каждой фазы таких соединений были исследованы на основе оптимизации как атомных координат, так и постоянных ячейки.
Ab initio расчеты были проведены на основе метода функционала плотности (ФТ) [24, 25]. Этот метод был успешно использован для расчета оптимальной геометрии, энергетических и электронных характеристик фуллеренов и нанотруб [26—29]. Вычисления были проведены в приближении обобщенного градиента в параметризации, предложенной Пердью, Бурке и Эрн-зерхофом [30], с использованием нелокальных, сохраняющих норму псевдопотенциалов, пред-q ложенных Труллье и Мартинсом [31] в форме Клейман-Баланд ера [32]. В этой работе мы исполь-
зовали 01 базис, энергия обрезания была выбрана 150 Яу. Оптимизация геометрии структур проводилась до тех пор, пока силы на атомах не составили менее чем 0,04 эВ/А.
Оптимизация параметров ячейки и атомных координат была выполнена методом сопряженного градиента. Различные наборы к-точек были использованы в процессе оптимизации геометрии (от 10 до 48 &-точек для структур с четным числом атомов между фуллеренами и только Г-точка была использована для структур с нечетным числом углеродных атомов между фуллеренами См). Для генерации ¿-точек мы воспользовались методом Монкхорста-Пака [33].
Начали наши вычисления с исследования стабильности и поиска оптимальной геометрии димеров и тримеров См, соединенных между собой цепочкой углеродных атомов в количестве от двух до шести. В качестве начальных структур были выбраны структуры, изображенные на рис. 1а, Ь, только атомы С1 и С2, а также С3 и С4 являлись тетракоординированными. После полной оптимизации геометрии нами было установлено, что в рассматриваемых фуллереновых структурах расстояние между атомами С,-С,, и С3-С4 оказались равными 2,31 А. Анализ удельной энергии показал, что такие структуры (рис. 1а, Ь) являются более выгодными (примерно на 0,10—0,16 эВ/атом), чем первоначальные структуры. Поэтому мы в дальнейшем использовали только такие фуллереновые структуры, которые не содержат связи С,-С2, а также С3-С4(рис. 1а, Ь). Введем следующие обозначения структур, которые будем рассматривать: С60+ С[уУ| - КД где N — число углеродных атомов между фуллеренами С60, К — размерность структуры (1 — квазиодномерная, 2 — квазидвумерная, 3 — квазитрехмерная).
(а)
(Ь)
(с)
(¿0
Рис. 1. Соединения фуллеренов С60 с различным числом углеродных атомов между ними:
(а) — тример с двумя атомами; (Ъ) — тример с тремя атомами; (с) — фрагмент структуры С60+ С[2] - 1Д {ф — фрагмент структуры С60+ С[2] - Ю. Выделенные темным цветом углеродные атомы Ср С2, С3, С4 в фуллерене С60 в начале расчетов являлись тетракоординированными
Также после полной оптимизации геометрии всех таких структур было обнаружено, что наиболее стабильной конфигурацией димеров и тримеров с четным числом атомов между фул-леренами является та (см. рис. 1 а), в которой расположения всех фуллеренов относительно оси симметрии, проходящие через линейные фрагменты из углеродных атомов, одинаковы. Наиболее стабильной конфигурацией димеров и тримеров фуллеренов С60 с нечетным числом атомов между ними является та (см. рис. 16), в которой один фуллерен повернут на 90 градусов относительно другого. Таким образом, исходя из полученной геометрии для димеров и тримеров фуллеренов С60, мы смоделировали из них бесконечные квазиодномерные цепочки и молекулярные кристаллы, состоящие из этих цепочек. На рисунке 1 и рисунке 2 мы привели 1Д 2Б и 3/) формы таких структур.
Структуры с четным числом атомов между фуллеренами. После расчета димеров и тримеров С60 с четным числом атомов между фуллеренами нами были смоделированы изолированные квазиодномерные цепочки из этих фуллеренов. Элементарная ячейка содержала от 62 до 66 атомов, число ¿-точек было выбрано от 30 до 10, соответственно. Пример фрагмента структуры С60+ С[2] — II) приведен на рисунке 1с. На рисунке За приведена полная плотность состояний для этой структуры. Из этого графика видно, что данная структура является узкощелевым полупроводником с шириной запрещенной щели Е = 0,81 эВ.
(а) (001)
(*)
(с) (001)
Рис
2. 30 и 2В соединения фуллеренов С60: (а) — плоскость (001) молекулярного кристалла (орторомбическая решетка, группа симметрии Іттт), состоящего из II) цепочек с четырьмя углеродными атомами — С60+ С[4] - IX); (Ь) — фрагмент плоскости (двумерная тетрагональная решетка, группа симметрии Іттт) с двумя атомами между фуллеренами — С60+ С[2] - 22); (с) — плоскость (001) молекулярного кристалла (орторомбическая решетка, группа симметрии Іттт), состоящего из 2В плоскостей —
С60+С[2]а-3 В
Также мы провели расчеты молекулярного кристалла (орторомбическая решетка, группа симметрии 1ттт), состоящего из таких квазиодномерных цепочек. Фрагмент такого молекулярного кристалла С60+ С[4] — 32) приведен на рисунке 2а. Полный расчет таких структур показал, что данные молекулярные кристаллы являются узкощелевыми полупроводниками с шириной запрещенной щели £ порядка 0,83—1,00 эВ, что практически не отличается от квазиодномерных изолированных фуллереновых цепей. На рисунке 3с приведена полная плотность состояний для молекулярного кристалла С60 + С[4] — 30.
Структуры с нечетным числом атомов между фуллеренами. Также мы смоделировали квази-одномерные цепочки из фуллеренов С60, соединенных между собой нечетным числом атомов — три и пять. Пример фрагмента квазиодномерной цепочки С60+ С[3] — 10 приведен на рисунке 1 (1. Элементарная ячейка таких цепей содержала 126 и 130 атомов. Так как постоянные элементарных ячеек всех этих цепей являются достаточно большими (более 25 А), то для оптимизации геометрии была использована только Г-точка). Как показал расчет, полученные структуры также являются узкощелевыми полупроводниками, как и в случае цепей с четным числом атомов. Было обнаружено, что ширина запрещенной щели Е в таких структурах находится в пределах
0,96—1,01 эВ. На рисунке ЗЬ приведена полная плотность состояний С60+ С[3] — Ю структуры.
Рис. 3. Полные плотности состояний структур фуллеренов с различным числом углеродных атомов
между ними: (а) — См + С[2] - 12); (b) — См+ С[3] - 1 D\ (с) — молекулярного кристалла Cw+ С[4] — 32); (d) — Сю+ С[2] - 22) структуры. Уровень Ферми: Ef= 0,0 эВ
Расчет молекулярных кристаллов, состоящих из 12) цепей фуллеренов (орторомбическая решетка с группой симметрии Тттт) с нечетным числом атомов между ними, показывает, что такие молекулярные кристаллы также являются узкощелевыми полупроводниками. Во всех рассчитанных структурах ширина запрещенной щели Eg находится в пределах 0,95—0,98 эВ. Таким образом, можно сделать вывод, что независимо от числа углеродных атомов между фуллерена-ми С60, все изученные структуры являются полупроводниками почти с постоянной шириной запрещенной щели Е .
Таблица 1 содержит основные параметры (постоянные ячейки, ширина запрещенной щели Е, удельная энергия относительно энергии молекулы CWJ) предсказанных нами квазиодномер-ных (12)), квазидвумерных (22)) и квазитрехмерных (32)) углеродных структур из фуллеренов С^. На рисунке 4 приведен график зависимости удельной энергии (относительно энергии молекулы С60) квазиодномерных фуллереновых цепей от числа углеродных атомов, находящихся между фуллеренами. Как можно видеть, более энергетически выгодными являются структуры, содержащие два углеродных атома между фуллеренами С^.
Исходя из этого, мы также провели расчет электронной структуры и геометрии квазидву-мерной (22>) структуры (двумерная тетрагональная решетка, группа симметрии Гттт), состоящей из фуллеренов С60и двух атомов между ними — С60+ С[2] — 22) (рис. 2Ъ). Расчет также показал, что данная структура также является узкощелевым полупроводником с Е — 0,80 эВ. Полная плотность состояний данной структуры приведена на рисунке 3d.
В заключение мы провели расчет оптимальной геометрии квазитрехмерной структуры (рис. 2с), составленной из квазидвумерных фуллереновых структур (рис. 2Ь) С60+ С[2] — 22). Мы обозначили ее как С60 + С[2]а — 32). Анализ электронной структуры показал, что данный кристалл также является узкощелевым полупроводником (Е = 0,87 эВ).
Мы также сделали сравнение удельных энергий структур с двумя углеродными атомами между фуллеренами различной размерности: С60+ С[2] — 12) (0,031 эВ/атом), С60+ С[2] — 22)
(0,058 эВ/атом), С60+ С[2] - 3D (0,033 эВ/атом), С60+ С[2]а — 3D (0,027 эВ/атом), выбрав за ноль энергию молекулы С60. Сравнение показало, что более энергетически выгодной является квазитрехмерная структура С60+ С[2]а — 3D.
Таким образом, нами предсказано и обосновано существование новых углеродных ID, 2D и 3D форм фуллереновых структур с углеродными атомами между фуллеренами, основываясь на ab initio вычислениях. Нами выявлены две стабильные формы таких структур, которые определяются четным или нечетным числом атомов между С60. Также мы показали, что предсказанные структуры являются узкощелевыми полупроводниками.
Таблица 1
Основные параметры (постоянные ячейки, ширина запрещенной щели Ее, удельная энергия Е относительно энергии молекулы С60) 1Д 2£>и 32) фуллереновых структур
Структура а, А Ъ,к с, А Ег, эВ Е, эВ/атом
Сбо+СГ21-Ш — - 11,347 0,81 0,031
c6o+cm-m - - 25,565 0,96 0,054
Сб0+С[41-Ш — - 14,083 0,97 0,073
Сбо+С[51-Ш - - 31,024 0,97 0,089
Сбо+С[61-Ш — - 16,801 1,01 0,105
С60+СГ21-2£> — 11,476 11,111 0,80 0,058
С60+СГ21-3£> 16,746 10,456 14,407 0,83 0,033
Сбо+С [2] а-3 D 11,612 11,343 11,374 0,87 0,027
Сбо+С[31-3£> 16,446 10,312 25,613 0,95 0,051
С60+СГ41-32> 16,118 10,277 14,089 0,98 0,072
С60+С[5]-3£> 16,018 10,196 31,171 0,98 0,085
Сбо+СГ61-3£> 16,004 10,131 14,892 1,00 0,101
Рис. 4. Зависимость удельной энергии (за ноль выбрана удельная энергия молекулы С60) от числа углеродных атомов в 1В цепях
Summary
POLIMER JUNCTIONS OF FULLERENES C60 WITH CARBON ATOMS: CALCULATION FROM FIRST PRINCIPS
S.V. Lisenkov, L.A. Chernozatonskii
Based on functional density method calculations it has been predicted the existence of new carbon structures consisting fullerenes connected to each other by carbon atom chain. The stability and electron structure of ID, 2D and 3D these compounds have been studied. It has been shown that two base types of these junctions exist in depending on odd or even number of carbon atoms takes place in fullerene junctions. It has been found that these structures are narrow-band semi-conductors
Литература
1. KrotoH.W. et al.// Nature (London). 1985. V. 318. P. 162.
2. OhtsukiT. etal. // Phys. Rev. Lett. 19%. V. 77. P. 3522.
3. Ohtsuki T. et al. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P. 967.
4. Smith H.W. et al. // Nature (London). 1998. V. 396. P. 323.
5. Hombaker D.J. et al. // Science. 2002. V. 295. P. 828.
6. Wang G. et al. // Nature (London). 1997. V. 387. P. 583.
7. Park H. et al. // Nature (London). 2000. V. 407. P. 57.
8. Stephens P.W. et al. // Nature (London). 1991. V. 351. P. 632.
9. Sprik М., Cheng A, Klein M.L. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 2027.
10. Yildirim Т., Hanis A.B. // Phys. Rev. 1992. V. B46. P. 7878.
11. Buigos E., Halac E., Bonadeo H. // Phys. Rev. 1993. V. B47. P. 13903.
12. Nunez-Regueiro M., Monceau P., Hodeau J.L. // Nature (London). 1992. V. 355. P. 237.
13. Iwasa Y. et al. // Science. 1994. V. 264. P. 1570.
14. AgafonovV. etal.//Chem. Phys. Lett. 1997. V. 267. P. 193.
15. Moret R. et al. // Europhys. Lett. 1997. V. 40. P. 55.
16. Isakina A.P. et al. // Low Temp. Phys. 1998. V. 24. P. 896.
17. Sundqvist B. // Adv. Phys. 1999. V. 48. P. 1.
18. Nunez-Regueiro M. et al. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 278.
19. Marques L. et al. // Science. 1999. V. 283. P. 1720.
20. Blank V.D. et al. //JETP. 1998. V. 87. P. 741.
21. Chernozatonskii L.A., Serebryanaya N.R., Mavrin B.N. //Chem. Phys. Lett. 2000. V. 316. P. 199.
22. OkadaS., Saito S., OshiyamaA. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. P. 1986.
23. Okada S., OshiyamaA. // Phys. Rev. 2003. V. B68. P. 235402.
24. Hohenberg P., Kohn W. // Phys. Rev. 1964. V. 136. P. 864.
25. Soler J.M., Artacho E., Gale J.D., Garcia A., Junquera J., Ordejon P., Sanchez-Portal D. // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 2745.
26. Ordejon P., Artacho E., Soler J.M. // Phys. Rev. 1996. V. B53. R10441.
27. Rubio A. et al. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 3520.
28. Burgos E., Halac E., Wehlt R., Bonadeo H., Artacho E., Ordejon P. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 2328.
29. Ordejon P. // Phys. Status Solidi (b). 2000. V. 217. P. 335.
30. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.
31. TroullierN., Martins J.L.//Phys. Rev. 1991. V. B43. P. 1993.
32. Kleirtmann L., Bylander D.M. // Phys. Rev. Lett. 1982. V. 48. P. 1425.
33. Monkhorst H.J., Pack J.D. // Phys. Rev. 1976. V. ВІЗ. P. 5188.
