CC BY
12УДК 66.071.6+533.15
Полимерные газоразделительные мембраны с «инвертированной» селективностью
В. В. Тепляков
ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ ТЕПЛЯКОВ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией физикохимии мембранных процессов Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН (ИНХС РАН). Область научных интересов: мембранные материалы и процессы разделения газов и паров, пассивные и активные мембранные системы, мембранный катализ.
119991 Москва, Ленинский проспект, д. 29, ИНХС РАН, тел. (095)955-43-46, E-mail [email protected]
Введение
Мембранные технологии разделения и очистки газов разработаны и применяются, например, для разделения компонентов воздуха (получение технического азота или обогащения кислородом) и выделения водорода в процессах дегидрирования, выделения С02 из природного газа [1,2]. В этих процессах традиционно используют мембраны из стеклообразных полимеров с доминирующей проницаемостью «малых» молекул газов. В свое время существовал ряд других промышленных газовых и парогазовых смесей, для которых были актуальны мембранные способы разделения. Это различные смеси паров органических соединений с воздухом, сбросовые смеси нефтехимии и нефтепереработки. В частности, мембранное выделение паров органических веществ из газовых потоков перспективно с энергетической и экологической позиций.
Особое внимание было уделено мембранам для извлечения радиоактивных инертных газов (85Кг и шХе) из газовых сред АЭС [3—5]. В этих процессах необходимы мембраны с предпочтительным проникновением компонентов с малым содержанием (пары органических веществ или радиоактивные газы) и относительно высокой молекулярной (атомной) массой. Мембраны из традиционных стеклообразных полимеров с малым свободным объемом, таких, например, как широко используемые ацетат целлюлозы и полисульфон, не подходят, поскольку они более селективны для «малых» молекул. Это означает, что основной объем газа должен пройти через мембрану, для чего потребуется большая площадь мембраны (большие затраты энергии). В большинстве случаев газовые смеси находятся под высоким давлением, обогащенный поток будет иметь низкое давление, и потребуется энергоемкий процесс ре компрессии. Кроме того, все реальные смеси нефтехимической промышленности содержат углеводороды алифатического и ароматического рядов, поэтому особая роль придается устойчивости мембран к этим соединениям.
Мембраны для разделения радиоактивных газов должны быть устойчивы к различным видам ионизирующего излучения. Все это в комплексе требует применения мембран, обладающих «инвертированной» селективностью, т.е. лучше пропускающих относительно большие молекулы. К таким мембранам можно отнести мембраны на основе полимеров с низкими температурами стеклования, например полиалкилси-
локсанов. Мембраны из полидиметилсилоксана (ПДМС) различных марок, селективные по отношению к органическим парам, используют для отделения паров некоторых органических веществ (преимущественно ароматической природы) от воздуха [6—9]: в мире работают более 50 установок подобного типа [6].
К мембранообразующим полимерам с «инвертированной» селективностью можно отнести помимо по-лиалкилсилоксанов и сополимеров на их основе [10, 11] такие высокоэластичные поликремнийуглево-дороды, как полидиметилсилметилены и его полимер-гомологи [12] и поливинилаллилдиалкилсиланы [13, 14]. Особое место занимают стеклообразные полимеры с высоким свободным объемом — политриме-тилсилилпропин (ПТМСП) и его германий- и угле-родсодержащие аналоги [15—17]. Для успешного использования рассматриваемых мембранных методов разделения необходимы мембраны, сочетающие хорошее пленкообразование, высокие параметры разделения и устойчивость к воздействию разделяемых смесей. Устойчивость мембран достигается, как правило, сшивкой материала мембраны после ее приготовления (высокоэластичные полимеры) или регулированием микроструктуры полимера (ПТМСП и его аналоги), что потенциально может привести к ухудшению «инвертированной» селективности мембраны.
В предлагаемой статье рассмотрены основные особенности указанных мембран и природа «инвертированной» селективности газоразделения, представлены данные о полимерах для выделения радиоактивных газов и низших углеводородов.
Объекты и методы исследования
В работе проанализированы данные по газопроницаемым материалам и мембранам на основе коммерчески доступных силоксан-арилатных сополимеров (СИЛАР 46/54, производство ОАО «Владипор»), а также поливинилаллилдиметилсилана (ПВАДМС) 1 и поли(1-триметилсилил-1-пропина) (ПТМСП) 2, разработанных в ИНХС РАН.
-CHr
-CHI
CH2=CH— CH2—Si—(CH3)2
70 %
100-и
CH2 CH2
CH3 I 3
Si CH CH CH2 2
CH3
30 %
и
CH3 I 3 CC I
Si(CH3)3
Таблица 2
Допустимое содержание углеводородов в газовой смеси, при котором возможна эксплуатация мембраны без разрушения, % от давления насыщенных паров [13]
Синтез ПВАДМС и ПТМСП, основные физико-химические свойства, методы получения мембран и их параметры газопроницаемости подробно описаны в работах [13—19]. ПВАДМС имеет пониженную температуру стеклования ТС1 = ^30 °С и способен к термосшивке (120—150 °С, 160—230 мин) по двойным связям в аллильной группе и основной макроцепи [19].
Сшитый поливинилаллилдиметилсилан образует эластичные и прочные пленки, не растворимые в органических веществах. Механические свойства поли-винилтриметилсилана (ПВТМС) и ПВАДМС представлены в табл. 1, а результаты, характеризующие устойчивость сшитых мембран из этих полимеров к различным органическим веществам, — в табл. 2. В этой же таблице приведены данные об устойчивости других мембранных материалов в аналогичных условиях.
Таблица 1
Физико-механические свойства мембранных материалов
Полимеры Пентан Гексан Бензол Толуол Хлороформ
ПВАДМС (сшитый) 0-100 0-100 0-100 0-100 0-100
ПВТМС 0-30 0-30 0-30 0-30 0-30
Полисульфон 0-80 0-80 0-80 0-80 0-10
Ацетатцеллюлоза 0-10 0-10 0-10 0-10 0-10
фическим анализом. Установка была снабжена двумя детекторами по теплопроводности для раздельной регистрации кинетики проницаемости и стационарных потоков чистых газов или их смесей с последующей компьютерной обработкой. Установка обладает высокой чувствительностью, позволяет проводить эксперименты в широком диапазоне температур (0— 120 °С) и давлений газов (1—5 атм).
Коэффициенты диффузии рассчитывали из экспериментальных дифференциальных кривых проницаемости по полной форме кривой с использованием метода линеаризации и линейного метода наименьших квадратов [20]. Коэффициенты проницаемости Р определяли после достижения стационарного состояния проницаемости из данных газохроматографиче-ского анализа по формуле:
P =
Полимер Прочность на разрыве, 5мм/мин, 25 "С, кг/см2 Удлинение при разрыве, 5 мм/мин, 25 "С, %
ПВТМС 250 3
ПВАДМС (сшитый) 150 80
Q H CvH
г^ж _ _яч
AAp AAp
(1)
ПТМСП, сохраняя двойные связи в основной макроцепи, способен к образованию цис- и транс-микроструктур, обеспечивающих различную плотность упаковки макромолекул [16], которая в свою очередь регулирует устойчивость полимера к воздействию органических веществ (табл. 3). Из табл. 3 видно, что увеличение содержания г<мс-фрагментов в макроцепи обеспечивает, по-видимому, более плотную упаковку макромолекул с образованием физической сетки, и полимер не растворяется в линейных углеводородах С5-С7.
Измерение параметров газопроницаемости проводили дифференциальным методом с газохроматогра-
где — поток газовой смеси (газ-носитель + пенет-рант), выходящей из приемника при стационарной диффузии, см3/сек; Н — толщина мембраны, см; А — рабочая площадь мембраны, см2; Ар — перепад парциального давления исследуемого газа по обе стороны мембраны, см рт. ст.; С — концентрация пенет-ранта в газовой смеси, выходящей из приемника при стационарной диффузии, объемн. доли; ряч — скорость газовой смеси, выходящей из приемника при стационарной диффузии, см3/сек.
Температурные параметры проницаемости (ЕР, Е0 и АН) рассчитывали по формулам:
'-Ер'
Р = Pq ехр D = D0 ехр S = Sq ехр
RT
-ed
RT -AH
RT
(2)
(3)
(4)
Таблица 3
Растворимость ПТМСП в органических растворителях [16] в зависимости от содержания чис-структуры
Содержание цис-фрагментов в ПТМСП, %
30
40
65
Пентан Гексан Гептан Октан Циклогексан Бензол
Толуол СС14 ТГФ
n
где ЕР= Е0 + АН] Е0 — энергия активации диффузии; АН — теплота растворения в процессе сорбции газа; Р = ОБ] О — коэффициент диффузии; 5 — коэффициент растворимости газа.
Фактор разделения а, характеризующий селективность мембраны, оценивали из отношения коэффициентов проницаемости выбранной пары газов [8]:
гв
= аDаS
(5)
где РА, Рв — коэффициенты проницаемости мембраны по газу А или В соответственно; 1)Л. Ов — коэффициенты диффузии по газу А или В соответственно; — коэффициенты
растворимости по газу А или В соответствен-аа
(селективность) диффузии и растворимости соответственно.
Предложенная методика ориентирована на анализ газопроницаемости широкого спектра полимерных материалов, необходимых для разработки новых полимеров для газоразделительных мембран.
Для измерения газопроницаемости несшитых полимеров, а также в процессе сшивки, была разработана специальная методика [19]: вязкий раствор преполимера (несшитого полимера) заливали в металлическое кольцо с дном из металлокерамики (размер пор 0,1 мкм), раскручивали на ультрацентрифуге, помещали в диффузионную ячейку и, не вынимая образца, проводили измерения газопроницаемости с периодической термообработкой. Сшитый полимер образовывался за счет нагрева на воздухе при температурах 120—160 °С при различной продолжительности нагрева (от 15 мин до 6 ч). Металлокера-мическая подложка не смачивается (органо-фобная), поэтому преполимер не затекает в поры.
Измерение диффузии радиоактивного криптона 85Кг через полимерные пленки проводили на установке, описанной в работе [5]. Обработку образцов мембран ионизирующим излучением (у-облучение источником 60Со и экспонирование в среде 85Кг) проводили в Радиевом институте им. Хлопина.
Влияние дозы облучения на параметры селективного газопереноса в мембранах на основе силоксан-содержащих сополимеров
Как видно из табл. 4 и табл. 5, мембраны из силара существенно не изменяют параметров газопроницаемости при облучении вплоть до дозы 100 Мрад. Механические свойства при этом остаются удовлетворительными. Селективность проницаемости по всем исследованным газам сохраняется.
Повышенную проницаемость имеют Кг и Хе по сравнению с компонентами воздуха. Коэффициенты диффузии стабильного и радиоактивного криптона в изученных полимерах совпадают (табл. 6). Это означает, что на
диффузионную миграцию изотопов криптона не влияет его состояние (стабильный или радиоактивный).
В таблицах 6 и 7 приведены параметры газопроницаемости для силара (высокоэластичная полимерная матрица) и поливинилтриметилсилана (ПВТМС) — одного из высокопроницаемых полимерных стекол. Из приведенных данных видно, что селективность по а
ски не зависит от физического состояния полимерной
а
Таблица 4
Проницаемость (}_ асимметричных мембран из силара 46/54, облученных различными дозами, при 25 °С
Доза, Вид 0. . • 105, см3/(см2 • сек • см рт.ст.)
Мрад облучения Не Аг Кг Хе о2 N2
0 У 7,3 8,4 14,3 25,0 9,1 4,7
20 У 7,1 8,5 14,3 25,6 8,9 4,5
40 У 7,0 8,7 14,0 24,5 8,6 4,5
60 У 4,8 5,6 9,3 16,8 5,8 3,0
100 У 5,8 6,7 10,4 16,5 7,1 3,5
14 85 Кг 8,1 9,3 14,8 24,3 9,5 5,0
Таблица 5
Факторы селективности а асимметричных мембран из силара 46/54,
облученных различными дозами, при 25 "С
Доза, Вид Фактор селективности а
Мрад облучения Кг/1\2 Кг/02 Хе/1Ч2 Хе/02 Хе/Кг Ог№г
0 3,1 1,6 5,3 2,7 1,7 1,9
20 У 3,1 1,6 5,6 2,9 1,8 2,0
40 У 3,1 1,6 5,5 2,9 1,8 1,9
60 У 3,1 1,6 5,5 2,9 1,8 1,9
100 У 3,0 1,5 4,7 2,3 1,6 2,0
14 85 Кг 3,0 1,6 4,9 2,6 1,6 1,9
Таблица 6
Параметры газопроницаемости силара 46/54 при Т„ = — 110 С
для силоксановой фазы
Газы Р, Д-107 » 5-Ю3, см3(57Р)/[см3(поли-
баррер* см2/сек мер) • см рт.ст.]
Не 280 —
Аг 330 82,0 4,1
Кг 560 44,0 13,3
85 Кг 43,0
Хе 950 20,0 45,0
о2 350 98,0 3,3
N2 175 70,0 1,7
1 баррер =10 10 см3(8ТР) • смДсм2 • см рт.ст.)
Параметры газопроницаемости ПВТМС при Гст
Таблица 7 +170 "С
Газы Р, баррер Д-107, см2/сек 5-Ю3, см3(57Р)/[см3(поли- мер) • см рт.ст.]
Не 200 —
Аг 33 4,8 6,9
Кг 30 1,4 21,4
Хе 17 0,27 63,0
о2 40 7,6 5,8
N2 10 3,6 3,0
а=
ственно: в высокоэластичных полимерах уменьшение величин О в ряду /)(,2 > /)Л| > > /)К| > Г)Хс заметно слабее (2—5 раз), чем в полимерных стеклах (до -1,5 десятичных порядка). Это различие еще более заметно для полимеров ряда полисульфона, полиимидов [21] и др. Объяснение этому достаточно простое: учитывая, что Р = ОБ, диффузионная миграция молекул в стеклообразных полимерах затруднена, и кинетическая составляющая проницаемости преобладает при сравнении диффузии «малых» и «больших» молекул.
В каучукоподобных полимерах решающей становится роль термодинамической компоненты — растворимости газов в полимере. К сожалению, так сложилось, что в литературе приводятся экспериментальные данные по проницаемости в основном постоянных газов, и очень редко приводятся результаты систематического исследования переноса таких диффузантов как криптон, ксенон, радон, С3—С5 углеводороды, когда и возникает «инвертированная» (обратная) селективность разделения. Из приведенных данных видно, что, несмотря на невысокие селективности, в принципе, можно осуществить мембранное выделение радиоактивных благородных газов из воздушных сред.
Влияние степени сшивки ПВАДМС на параметры селективного газопереноса
Закономерности проницаемости газов и С4-углеводородов в полимерах можно подразделить на два основных типа: для стеклообразных полимеров характерна повышенная проницаемость постоянных газов по сравнению с проницаемостью углеводородами; в высокоэластичных полимерах — обратная тенденция.
Ранее было показано [19], что молекулярная масса исходного полимера не влияет на свойства сшитого полимера. Возможность регулирования сшивки ПВАДМС за счет времени и температуры нагрева позволила изучить влияние степени сшивки на основные параметры (проницаемость, диффузия и растворимость) селективного переноса газов и С4-углеводородов. Некоторые результаты приведены в табл. 8. Как видно из табл. 8, сшивка приводит к уменьшению коэффициентов для С2—С4-угле-водородов в 10—20 раз. Вероятно, основной вклад в эту тенденцию вносят коэффициенты диффузии, что вполне логично: сшивка увеличивает диффузионное сопротивление полимерной матрицы, и этот эффект наиболее сильно проявляется для больших по размерам С2—С4 молекул.
0 Н-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Продолжительность нагрева мин
Рис. 1. Зависимость селективности разделения газов от продолжительности нагрева ВАДМС при 120 °С:
Из табл. 8 видно, что, например, для пары С4Н10/С2Н6 характерны соотношения £(с4Н]о) > 5(С2Н()), а коэффициенты диффузии проявляют обратную тенденцию Д(с4Н]0) ^ Ас2Н(,)- Увеличение степени сшивки ПВАДМС сохраняет первое соотношение и приводит к преимущественному уменьшению величин /)(С4Н]0,, что, в свою очередь, уменьшает общую селективность разделения указанной пары (в табл. 8 и на рис. 1 показано также для пары С4Н10/СН4), сохраняя преимущественную проницаемость по бутану (рис. 1). Таким образом, сшитые мембраны из ПВАДМС могут быть использованы для выделения низших углеводородов из различных газовых потоков.
Стеклообразные полимеры с большим свободным объемом для выделения паров органических веществ из газовых смесей
В противоположность обычным стеклообразным полимерам, ПТМСП — стеклообразный полимер с большим свободным объемом, для него характерна предпочтительная проницаемость конденсируемых органических паров по сравнению с проницаемостью постоянными газами [18]. Такие же свойства характерны и для его германий- и углеродсодержащих аналогов [16]. Необычные свойства полимерного стекла ПТМСП исследуют уже более десятка лет и данные периодически суммируют в достаточно больших обзо-
Таблица 8
Газопроницаемость (Д баррер), диффузия (IX 10 6 см2/сек) и растворимость (5) углеводородов в ПВАДМС в зависимости
от продолжительности сшивки при температуре нагрева 120 °С
Время сшивки, -мин с2н6 С3Н8 QHio %4н10)/%2н6) АС4Н10)/АС2Н6) ЛС4Н10)ЛР(С2Н6) ЛС4Н10)/ /)(С114)
р D р D р D
0 83,7 1,10 195,1 0,53 780,8 0,51 20 0,46 9,3 14,3
15 48,7 0,36 110,7 0,18 451,2 0,19 17,6 0,53 9,3 14,1
30 38,6 0,30 84,9 0,13 338,9 0,14 18,9 0,47 8,8 13,2
60 29,4 0,25 62,4 0,10 248,8 0,11 19,2 0,44 8,5 12,8
300 8,1 0,08 10,2 0,02 39,7 0,02 19,6 0,25 4,9 6,4
pax (см. например [22]). Не вдаваясь в детали, полимерную матрицу ПТМСП можно представить как своего рода нанопористую среду с проницаемыми стенками, в которой реализуется, в основном, механизм проницаемости типа растворение—диффузия, как в обычных полимерах.
Радикальным отличием ПТМСП от обычных полимерных стекол является то, что коэффициенты диффузии газов в нем приближаются к величинам диффузии газов в пористых средах (~1СГ4 см2/сек), коэффициенты растворимости газов на порядок превышают известные величины для полимеров и в результате его проницаемость превышает, например, параметры газопереноса наиболее газопроницаемого каучука ПДМС на порядок и более. Несмотря на достаточно большой разброс экспериментальных данных по диффузионной миграции молекул в ПТМСП, селективность диффузии газов в такой неплотно упакованной среде [свободный объем составляет 25— 30%(об.)] достаточно низка, а вклад сорбционной составляющей значительно увеличен. В результате мы имеем «инвертированную» селективность мембраны. В табл. 9 представлены данные по селективности разделения паров некоторых органических веществ и азота (основного компонента воздуха) [16] мембранами ПТМСП.
Таблица 9
Селективность разделения паров некоторых органических веществ и азота мембранами ПТМСП
Пенетранты Активность паров, p/ps Селективность
Толуол/азот 0,05 200
СН2С12/азот 0,05 42
Ацетон/азот 0,05 32
* р — парциальное давление пара; р$ — давление насыщенного пара
Систематические исследования ПТМСП с варьированием его микроструктуры [16] показали, что параметры переноса и стабильность полимерной матрицы существенно зависят от соотношения цис-/транс-фрагментов полимерной макроцепи. По-видимому, контроль микроструктуры на стадии синтеза ПТМСП и его аналогов позволит контролировать и воспроизводимость свойств селективного газопереноса в этом полимере. Таким образом, ПТМСП и его аналоги можно рассматривать как мембранные материалы с большим практическим потенциалом. Так, оригинальные мембранные модули из ПТМСП были использованы в гибридной схеме для извлечения паров толуола из воздушных смесей [23].
Взаимосвязь физико-химических свойств молекул
пенетранта и их параметров переноса в полимерах
Как видно из приведенных выше данных, масса молекулы не является существенным параметром в процессах активированной диффузии газов в полимерах: Р^Ню) > Лсн4). Лс4Н]0) > Л^)' Ло2) > Р(П2)'
!'(С02) ^ Р(СН4)' !'(Не) > !'(СН4) и 1 • I-
В общем случае коэффициенты проницаемости газов изменяются от одного выбранного параметра,
например сечения газовой молекулы, сложным образом, приводя к различному виду зависимостей. Поиск корреляционных закономерностей еще более усложняется для сополимеров, отличающихся структурной и фазовой неоднородностью. При этом резко увеличивается число факторов, которые необходимо учитывать при оценке газопроницаемости этих материалов. В целом, при рассмотрении опубликованных данных о переносе газов через полимеры невозможно выделить какой-либо единый подход для описания зависимостей коэффициентов проницаемости от характеристики газовых молекул.
Тем не менее показано, что /) газов экспоненциально уменьшаются с увеличением размера газовой молекулы, для оценки которого могут быть выбраны критический объем, диаметр или их комбинация [24— 26]. Существующие корреляции коэффициентов диффузии от размера молекул носят качественный характер, так как зависят от выбора шкалы диаметров. Например для инертных газов можно использовать десять различных шкал, полученных из потенциала {612}, по измерениям вязкости, при высоких плотностях и температурах и т.д. [27—30], что приводит к различному виду отмеченных выше зависимостей.
Проблема неопределенности размеров газовых молекул в процессе диффузии через полимерную матрицу в значительной мере решается в работе [31]. Авторы на основе анализа диффузии постоянных и инертных газов через большое количество полимеров (более 100), находящихся в различных физических и фазовых состояниях, предложили статистически обоснованное корреляционное уравнение:
К^^)/ (6)
где А', и К2 — изотермически постоянные коэффициенты, индивидуальные для каждого полимера; (РЭф — характеристический диаметр газовой молекулы, определенный относительно диффузии аргона (за основу для аргона принят высокотемпературный диаметр Стюарта [32]).
Эффективные сечения диффундирующих молекул, выраженные через их характеристический диаметр, являются константами для ряда инертных и неорганических газов и не зависят от природы полимерного вещества. Селективность диффузии определяется величиной К2 и качественно согласуется с изменением плотности энергии когезии полимера [31]. В работе [33] исследованы соотношения параметров проницаемости постоянных газов и нормальных углеводородов С. 1—С.^ в полимерных системах с позиции корреляционных закономерностей, характерных для инертных и ряда многоатомных газов.
Поскольку коэффициенты диффузии углеводородных гомологов О в данном полимере экспоненциально уменьшаются с увеличением числа атомов углерода я в молекуле, например, я-алканов, то как экспериментальный факт можно отметить, что
Д:н4 > Д:2н6 > А^зНя > А^Ню
для стеклообразных полимеров ПВТМС, ПТФЭ, сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (тефлон РЕР), полиолефинов, этилцеллюлозы и в основном, для высокоэластичных полимеров (для С4Н10 в ПДМС и ПИ) наблюдается значительный
разброс данных [30]. Это может означать, что для н-алканов С | С4 величина я пропорциональна эффективному размеру газовой молекулы как кинетической частицы, диффундирующей в полимерной среде различного физического состояния. Для более жестких относительно я-алканов газовых молекул С2—С4-я-алкенов, С2—С4-я-алкинов и С3—С4-диенов указанная выше взаимосвязь О и я также выполняется.
Величины О углеводородов в различных полимерах уменьшаются в ряду:
-0сн4 > -Ос2Н2 > > -ОсзН4 > -Ос2Н6 > -ОсзН6 > -ОсзН8 > -Ос4Н]0
Эта последовательность может означать, что в указанном порядке должны увеличиваться размеры молекул пенетранта, эффективные в диффузионном процессе. Известные последовательности увеличения размеров молекул, определенные различными методами, не совпадают с экспериментальной последовательностью. С этих позиций наиболее близкой шкалой диаметров являются величины с/эф молекул некоторых углеводородов, представленные в работе [31], которые учитывают асимметрию газовых молекул, т.е. возможную их ориентацию в процессе диффузии. Достаточно однозначно об ориентации линейных молекул пенетранта в направлении максимального размера в процессе диффузии свидетельствуют данные по диффузии алканов, галоидалканов, спиртов, кетонов, ароматических соединений в стеклообразных полимерах, полученные в условиях р « р$ [34].
Увеличение числа я атомов углерода в молекуле углеводорода С | С4 пропорционально увеличивает сечение углеводородной молекулы, эффективное для ее диффузии в полимерной среде. В работе [30] показано, что относительно диффузии аргона в стеклообразных полимерах (ПВТМС, ПС и ПТФЭ) реализуются повышенные величины (1\ф углеводородов С2—С4, а в каучукоподобных полимерах, включая частично-кристаллические (ПЭ, ПИ, ПДМС), «работают» более низкие сечения с!2^ В каждом случае зависимости с!2эф от я носят линейный характер и различие в величинах ¿/2Эф возрастает с ростом числа я атомов углерода в молекуле. Для я > 5 (стеклообразные полимеры) или я > 4 (полимеры в высокоэластичном состоянии) линейность нарушается, и дальнейшее увеличение
2
1
0
Р -1 .ад
-2
-3
-4
числа атомов углерода в нормальной углеводородной молекуле в меньшей степени сказывается на увеличении ее эффективного для диффузии сечения. Энергии активации диффузии газов и углеводородов Е0 пропорциональны указанным эффективным сечениям.
Описанные выше корреляции вполне проявляются в рассмотренных нами высокоэластичных ПВАДМС и стеклообразных ПВТМС полимерах (рис. 2 и 3). Так, величины О газов и С!—С4-углеводородов экспоненциально уменьшаются с увеличением сечения диффу-занта, при этом значения Е0 линейно возрастают.
Более того, если принять плотность энергии коге-зии (ПЭК) как меру межмакромолекулярных взаимодействий, то в ряду полимеров на рис. 3 значения ПЭК [Дж/см3] изменяются как
220(ПДМС) < 290(ПВТМС) < 380(ПВАДМС) < 420(ПВАц)
В такой же последовательности увеличивается энергия активации диффузии неорганических газов и углеводородов (рис. 3).
Это означает, что уровень величин Е0 определяется силой межмакромолекулярного взаимодействия, а кинетическая компонента массопереноса в новых полимерах подчиняется известным корреляциям.
Коэффициенты растворимости газов в гомополи-мерах (ПИ, ПЭ, ПВТМС, полиэтилентерефталате и др.) [35—37] по аналогии с растворимостью газов в органических жидкостях [38] экспоненциально увеличиваются с ростом Тщ, газа, температуры кипения (Гкип) или силовой постоянной потенциала Леннар-да—Джонса (г/к), рассчитанной для взаимодействий газ—газ.
Для ряда полимеров (около 100) в работе [31] предлагаются количественные корреляционные зависимости коэффициента растворимости газов 5,- от (еД)Эф вида:
ад = К3 + К4
(7)
эф/
<тст)
где А*1 и А4 — изотермически постоянные коэффициенты, индивидуальные для каждого полимера; (еД)Эф — характеристическая величина силовой постоянной потенциала Леннарда—Джонса. Величина корреляционного коэффициента К4 характеризует
80
I 60
1=£
40
ьТ
20 0
со2 СН4 С4Н10 (Г>ГСТ) С4Н10 (Г<гст)
10
ё 2эф, А2
15
20
10 12 14 16 18 20
2
эф, -
ё 2Э* А2
Рис. 2. Зависимости диффузии газов от сечения ё2эф атомов и молекул для:
1 - ПВТМС; 2 - ПВАДМС
Рис. 3. Зависимости энергии активации диффузии Еп газов от сечения й 2эф атомов и молекул для:
/ — ПВац; 2 — ПВАДМС; 3- ПВТМС; 4- ПДМС
4
6
8
0
5
%
-1
-
He i N2 _O2 CH4 CO2 , , C4H10
lg Р, = lg D¡ + lgS,- =Ку- К2(с12эф) i + K3+ K4
(8)
эф/
20 10
ч
о
-10
и
te -20 -30 -40
^Ч. 1
2
He N2 O2 CH4 CO2 1 i 1 i 1 11 i 1 i C4H10 i i 1
0 50 100 150 200 250 300 350 (е/£)эф, °К
Рис. 4. Зависимости коэффициентов растворимости газов от силовой постоянной потенциала {6-12} (е/Л)эф для:
1 - ПВАДМС; 2 - сополимера (ВАДМС : ВТМС = 10 : 90); 3- ПВТМС
наклон прямых (7), связана с селективностью растворимости и изменяется в узких пределах. Отмечено, что для постоянных газов, теплоты растворения АН$ в данной полимерной системе связаны с их величинами (еД)эф линейной корреляцией [32].
Отмеченные выше корреляции для термодинамической компоненты проницаемости (растворимости газов и углеводородов в полимерах) полностью реализуются в исследованных полимерах ПВАДМС и ПВТМС (рис. 4, 5).
Сумма уравнений (6) и (7) приводит к общему корреляционному выражению для коэффициента газопроницаемости:
В уравнении (8) учитывается взаимосвязь параметров газопереноса (Р, О, 5) со свойствами молекул диффузантов [¿/ф (еД)эф] и природой полимерной среды (постоянные К{, К2, К}. К4, свойственные данному полимерному материалу).
На основе рассмотренных выше закономерностей коэффициенты проницаемости углеводородов С| С4 в области парциальных давлений р « />, могут быть
50 100 150 200 250 300 350 400 (е/£)эф, °К
Рис. 5. Зависимости мольных теплот растворения газов от силовой постоянной потенциала {6-12} (е/Л)эф для:
/ — ПВАДМС; 2 — ПЭ; 3 — натуральный каучук; 4- ПВТМС
рассчитаны по уравнению (8) с корреляционными коэффициентами К{—К4 для постоянных газов [31].
Рассмотренный анализ корреляций коэффициентов переноса постоянных газов и углеводородов в полимерах демонстрирует возможность взаимосвязи этих параметров, что позволяет на основе величин Р, D и S постоянных газов достаточно достоверно прогнозировать проницаемость углеводородов С| С4 и «тяжелых» инертных газов в конкретных полимерных материалах. Примеры прогноза коэффициентов проницаемости для сшитого и несшитого ПВАДМС приведены на рис. 6. Отклонение экспериментальных величин Р от значений, определенных по уравнению (8), составили в среднем 7,1% для несшитого и 7,8% для сшитого ПВАДМС.
Заключение
Таким образом, в работе рассмотрены закономерности проницаемости и диффузии неорганических газов (включая инертные газы) и С| С4 углеводородов в кремнийсодержащих полимерах: полиарилатси-локсанах, сшиваемых поливинилаллилдиметилсиланах (ПВАДМС) и стеклообразных полимерах с высоким свободным объемом (ПТМСП), обладающих «инвертированной» селективностью. Показано, что прони-
Рис. 6. Рельеф селективности газоразделения:
а — для несшитого ПВАДМС; о — для сшитого ПВАДМС
0
1
0
2
цаемость низших углеводородов, например для ПВАДМС, увеличивается на порядок с увеличением атомов углерода в ряду алканов С | С4 и превышает проницаемость азота и кислорода. Рассмотрено влияние свойств диффузантов на параметры разделения газов и показано, что к доминирующим свойствам пенетранта можно отнести величину силовой постоянной потенциала {6-12} и размер мигрирующей молекулы. Первый параметр определяет термодинамическую компоненту газопереноса (коэффициент растворимости); второй регулирует кинетическую составляющую (коэффициент диффузии). Баланс вкладов этих компонент и предопределяет появление обратной селективности разделения — доминирующую проницаемость «больших» молекул по сравнению с «малыми», что справедливо и для радиоактивных благородных газов.
Рассмотренные мембранные материалы представляют интерес для создания мембранных процессов выделения бутана и других углеводородов из различных технологических потоков химических и нефтехимических производств, а также выделения радиоактивных инертных газов из воздушных сред.
Автор благодарен B.C. Хотимскому за плодотворное обсуждение содержания статьи. Работа выполнена при частичной поддержке гранта НАТО (наука для мира) SfP 973991.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сапрыкин B.JI. Мембранное газоразделение, химическая технология, 1991, № 4—6; 1992, № 1—4.
2. May-Britt Hagg. Separation and Purification Methods, 1998, v. 27, № 1, p. 51-168.
3. Боженко Е.И., Махмутов Ф.А., Бекман И.Н. и др. Пласт, массы, 1983, № 2, с. 51-52.
4. Никонов В.Н , Казанкин Ю.Н., Боженко Е.И. и др. Радиохимия, 1984, т. 26, № 3, с. 332-336.
5. Бекман И.Н., Боженко Е.И., Иевлев A.JI. и др. Там же, 1984, т. 26, № 3, с. 337-341.
6. Profile of the International Membrane Industry. Eds. D. Slee-man, D Barrett. Elsevier Science Ltd., U.K., 1996, 174 p.
7.Blume I., Schwerig P.J.F., Mulder M.H.V., Smolders C.A. J. Membr. Sei., 1991, v. 61, p. 85.
8. Suwandi M.S., Stern S.A. J. Polym. Sei., Pol. Physics ed., 1973, v. 11, p. 663.
9. Stern S.A., Shah V.M., Hardy B.J. J. Polym. Sei., Part B: Pol. Phys., 1987, v. 25, p. 1263.
10. Семенова С.И. Мембраны, 2002, т. 13, с. 37—51.
W.Baker R.W. Ind. Eng. Chem. Res., 2002, v. 41, p. 1393-1411.
12. Соловьев C.A. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. ИНХС РАН, Москва, 2005.
13. Патент СССР № 1460063, 1989.
14. Kim T.J., Bryantseva I.S., Khotimsky V.S., Teplyakov V.V. Book of Abstracts, Euromembrane 99, v. 2, p. 132—133.
15. Патент РФ № 1690365, 1998.
16. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G. e. a. J. Po-lym.Sci., Part A: Polym Chem., 2003, v. 41, № 14, p. 21332155.
17. Хотимский B.C., Матсон C.M., Литвинова Е.Г. и др. Высо-комолек. соед., сер. А, 2003, т. 45, № 8, с. 1259—1267.
18. Teplyakov V.V., Roizard D., Favre E., Khotimsky V.S. J. Membr. Sei., 2003, v. 220, p. 165-175.
19. Taek-Joong Kim, Bryantseva I.S., Borisevich O.B. e. a. J. Appl. Polym. Sci.e, 2005, v. 96, № 3, p. 927-935.
20. Тэк-Чжун Ким, Хотимский B.C., Тепляков B.B. МИФИ, Москва, препринт 009-2000, 50 с.
.
ва, 1992.
22. Nagai К. е. a. Prog. Polym. Sei., 2001, v. 26, p. 721-798.
23. Roizard D., Teplyakov V. V., Favre E. e. a. Desalination, 2004, v. 162, p. 41-46.
24. Park G.S. Trans. Faraday Soc., 1951, v. 47, № 9, p. 10071013.
25. Kokes P.J., Long F.A. J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 21, p. 6142-6146.
26. Heydweller A. Ann. der Phys., 1913, Bd. 42, № 16, S. 12731286.
27. Hirschfelder J.O., Bord R.S., Spotz. E.L. J. Chem. Phys., 1948, v. 16, p. 968-981.
28. Кондратьев В.Н. Структура атомов и молекул. М.: Физмат-гиз, 1959, с. 524.
29. Cook G.A. Argon, Helium and rare gases, N.Y.-L. Intersci., 1961, v. 1, p. 390.
30. Teplyakov V., Meares P. Gas Separation and Purification, 1990, v. 4, № 2, p. 66-74.
31. Stuart H.A. Molekulstruktur, Springer-Verlag, 1967, S. 562.
32. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. Высокомолек. соед., 1986, А28, № 3, с. 564-572.
33.Berens A.R., Hopfenberg H.B. J. Membr. Sei., 1982, v. 10, № 2/3, p. 283.
34.Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранное разделение. М.: Химия, 1981, с. 464.
35. Ямпольский Ю.П., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Высокомолек. соед., 1978, Б-20, № 8, с. 623—635.
36. Волков В.В., Наметкин Н.С., Новицкий Э.Т., Дургарьян С.Г. Там же., 1979, А21, № 4, с. 920-926.
37. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. М.: Химия, 1982, 702 с.
