CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 32
1990
УДК 541.64:539.2:66.071.6
© 1990 г. Н. А. Платэ, Е. М. Антипов, В. В. Тепляков, В. С. Хотимский, Ю. П. Ямпольский
ПОЛИКРЕМНИЙУГЛЕВОДОРОДЫ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
(Обзор)
Рассмотрена связь строения кремнийсодержащих полимеров с их свойствами газопереноса. Описаны методы синтеза поливинилтриметил-силана, сополимеров винилтриметилсилана с диенами и силоксанами. Представлены данные о промышленной газоразделительной мембране на основе поливинилтриметилсилана — технологии производства, характеристиках и областях применения. Кратко обсуждены свойства новых кремнийсодержащих полимеров ацетиленового и аллильного типа.
Кремнийорганические полимеры давно привлекают к себе интерес как материалы для газоразделительных мембран. Однако до сих пор, как правило, под ними традиционно подразумевали материалы на основе по-лисилоксанов: гомополимеры, наполненные полимеры, сополимеры, сшитые и привитые силоксаны [1—5]. Для этого существовали веские основания: до самого последнего времени наиболее проницаемым полимером считался полидиметилсилоксан, так как коэффициенты диффузии и проницаемости газов в нем на порядки выше значений, характерных для других полимеров.
В то же время, несмотря на многочисленные попытки использования этих материалов, множество патентов и публикаций по этому вопросу, особых успехов с силоксансодержащими мембранами достигнуто не было. По-видимому, основная причина —это низкая селективность при разделении простых газов (Н2, N2, 02, СН4 и т. д.) и недостаточно хорошие механические свойства.
В последние годы появился интерес к другим кремнийорганическим полимерам, в том числе содержащим кремний как в основной цепи, так и в боковых заместителях. Некоторые из этих полимеров не только подробно изучены, но и нашли применение на практике для изготовления газоразделительных мембран, другие исследуются во многих лабораториях мира. Полученные за последние годы данные дали и богатый материал для решения задачи о взаимосвязи химического строения мономерного звена и/или надмолекулярной организации полимеров с их свойствами переноса.
Первый, естественно возникающий вопрос — какова же роль кремния в этих полимерах, как он влияет на свойства переноса? В табл. 1 сопоставлены коэффициенты проницаемости газов Р в трех полимерах, являющихся структурными аналогами. Переход от полисилоксана к поли-силаметилену сопровождается повышением Тс и также значительным, на порядок уменьшением Р. Здесь проявляется большая гибкость силокса-новой цепи, легкость вращения вокруг связи О (по сравнению со связью С). Замена кремния на углерод, т. е. переход к полиизобути-лену приводит к дальнейшему повышению Тс и более резкому понижению коэффициентов проницаемости.
Кремнийорганические полимеры с кремнием в боковой цепи характеризуются высокими параметрами проницаемости. Наиболее резко этот эффект проявляется [8] в полиацетиленах с кремнийсодержащими за-
Таблица I
Коэффициенты проницаемости полимеров, содержащих в! в макроцепи
Полимер
Р-10®, см3 см/см2-с-см рт. ст.
Не
СН4
СОг
Полидиметилсилоксан [1]
[сн, л
-¿1-0- -СН, -1п Полисиламетилен [6]
Г 1
-I -Б1-СНа- I-I- сн, -1п утилен [7]
Г ^ 1
-I —С—сн2— -I- <}н.
сн,
Полиизобутилен [7]
-123
-88
-74
56
9,8
0,84
450
55
135
13
0,52
Таблица 2
Коэффициенты проницаемости полиацетиленов -[—КС=С11'-]—
Р-10®, см3-см/см2-с-см рт. ст.
и И'
02 №
СНз вцсНзЬ 400 200
Н трет-С^д 30 10
СН3 ЗЦСН3)2(С2Н5) 50 —
СНз .^(СИзЫи-СеН,.) 1,5 —
Таблица 3
Коэффициенты проницаемости виниловых -(-СЩ11) -СН2-]„-и других полимеров [12-14]
Полимер Р-10®, ом3• см/см2• с• см рт. ст.
н2 № 02 СОг
И-ЩПЭВП) 0,17 0,017 0,04 0,37
В-СНз(ПП) 0,55 0,03 0,10 0,40
В^ (СНз) 3 (ПВТМС) 20 1,1 4,4 20
пдмс 65 28 60 325
нк 4,5 0,78 2,1 13
пвх 0,17 0,0012 0,0045 0,016
ПС 0,91 0,04 0,17 0,8
местителями (табл. 2). Видно, что замена грег-бутильной группы на кремнийорганический аналог способствует возрастанию коэффициента проницаемости на порядок. При этом политриметилсилшшропин обладает наиболее высокими среди всех известных полимеров (каучуков и стекол) значениями Р. Крайне интересно, что введение вЦСНз), в качестве заместителя в другие макроцепи также приводит к повышенным коэффициентам проницаемости и диффузии газов в полимерах. Пример этого — замещенные полинорборнены, описанные японскими авторами [9].
Однако первым полимером, на котором этот эффект был обнаружен и досконально исследован, является полимер винилового ряда, замещенный полиолефин — поливинилтриметилсилан (ПВТМС) [10, 11]. Он также обладает очень высокими, особенно если сравнивать его с другими
стеклообразными полимерами, значениями Р, коэффициентами диффузии О и коэффициентами растворимости а [12, 13].
В табл. 3 показано, как изменяются коэффициенты проницаемости в зависимости от природы заместителя И в полимерах винилового ряда. Видно, что резкий переход наблюдается при замене И=Н или СН3 на триметилсилильную группу. Оба рассмотренных полиолефина (ПЭ и ПП) — частично кристаллические, однако масштаб возможных вариаций Р при изменении степени кристалличности не может объяснить столь резких изменений коэффициентов проницаемости и диффузии при переходе к ПВТМС.
В табл. 3 коэффициенты проницаемости по отношению к различным газам сопоставлены для ПВТМС и других полимеров: каучуков (ПДМС, НК) и стеклообразных полимеров (поливинилхлорида и полистирола). Видно, что значения коэффициентов проницаемости газов для ПВТМС — на уровне наиболее проницаемых каучуков, во всяком случае выше, чем у натурального каучука, и существенно выше значений, характерных для «типичных» стеклообразных полимеров. Аналогичное сопоставление по коэффициентам диффузии позволяет сделать тот же вывод, особенно если сравнивать со стеклообразными полимерами (различия О на несколько порядков). Коэффициенты растворимости газов в ПВТМС, как правило, выше, чем для других полимеров.
В факторах разделения ацр=Р^Р, часто выделяют составляющие селективности диффузии ац° и растворимости а,/. Как видно из приведенных ниже данных для ПВТМС
М^М] н2т2 Оз/Иг
а,/ 18 4,0
50 2,1
а,/ 0,37 1,9
селективность ПВТМС при разделении пар, содержащих легкие газы ^(например, Н2), определяется селективностью диффузии, а в случае крайне важной пары 02/1Ч2 — и селективностью диффузии и селективностью сорбции а/.
ПВТМС и другие поливинилсиланы с алкильными или арильными заместителями получают методом анионной полимеризации [10, 15] по схеме
И л
| в- 6+ И'Ы п11,31СН=СН,
, И—31—СН=СН2-IV—сна—сн, ы+->
I I
К И—в!—И
Л
И'— —С Н2—С Н — —С Н 2— с н,
И—31—и
И—Эь-И I
и
Как видно из рис. 1, молекулярная масса ПВТМС прямо пропорциональна степени конверсии мономера, что можно рассматривать как указание на протекание процесса по механизму «живых» цепей [16]. Были сформулированы условия синтеза высокомолекулярного ПВТМС [17], и это легло в основу разработки промышленной технологии производства данного полимера.
Промышленный процесс осуществляют в каскаде реакторов, что дает возможность получать полимер с высокой скоростью в массе мономера с неполной конверсией по непрерывной схеме. Производительность такой установки, созданной Минхимпромом СССР, позволяет получать до 2,5 т полимера в год. Мономер для получения этого продукта, как и другие родственные мономеры, является вполне доступным соединением, синтез которого осуществлен в промышленном масштабе.
Структура цепи ПВТМС, по данным спектральных исследований, представлена ниже — цепь содержит повторяющиеся звенья с боковыми
Рис. 1. Зависимость молекулярной массы ПВТМС от конверсии мономера при его анионной полимеризации. 1 - 25, 2 - 60, 3 — 80°
Рис. 2. Влияние числа атомов углерода п в молекулах углеводородов С„ на коэффициенты проницаемости Р (см3-см/см2с-атм) в ПВТМС и других полимерах (а), а также на проницаемость (? (см3/см2-с-атм) мембран ПВТМС (б), а: к-алканы: 1 — ПДМС, 2 — натуральный каучук, 3 - ПЭ, 4 - ПВТМС, 5 — ПС; б: 1 — и^алканы, 2 - олефины,
3 — нафтены
триметилсилильными группами с частичным включением кремния в основную цепь за счет изомеризации в процессе роста цепи
Ме
_(_СН2-СН-)п-СН2-СН2-:31-СН2-(СН2-СН)т-
I I I
Ме—31—Ме Ме Ме—81—Ме
I I
Ме Ме
Остановимся несколько подробнее на других свойствах ПВТМС. На рис. 2 проиллюстрировано влияние молекулярной массы линейных диф-фузантов — м-алканов Сп на коэффициенты проницаемости ПВТМС и других полимеров [18]. Можно отметить качественно различное поведение полимеров выше и ниже их температур стеклования. Наблюдаются сравнительно высокие значения Р в ПВТМС для начальных членов гомологического ряда. Для высших же гомологов ПВТМС — относительно низкопроницаемый полимер.
Температурные зависимости коэффициентов проницаемости и диффузии могут пролить свет на структуру этого полимера и особенности массопереноса в нем. В табл. 4 сопоставлены энергии активации ЕР, Еь и теплоты сорбции в ПВТМС и ПЭ. Обращает на себя внимание факт, что для ПВТМС характерны существенно меньшие значения ЕР ш Еа, а величины АН„ указывают на сильную экзотермичность процесса смешения. Так как плотность энергии когезии в обоих сравниваемых полиме-
Таблица 4
Параметры температурной зависимости Р, И и о (кДж/моль) для ПВТМС и ПЭ
Газ ЕР Еи АН ЕР Ев ДН
ПВТМС ПЭ
Не 13,4 11,7 1,7 34,8 24,7 10,1
Аг 13,0 17,6 -4,6 45,2 42,3 2,9
о2 12,6 18,0 -5,4 42,7 40,2 2,5
N2 15,9 18,4 -2,5 49,4 41,5 8,0
СН4 13,0 23,9 -10,9 47,3 45,6 1,7
С2нв 15,1 32,7 -17,6 41,9 49,4 -7,5
Лшшгиляционные параметры в различных полимерах [19, 20]
Полимер ГГр10->», см-» V А
ПДМС 4,5 1,0 4,8
Натуральный каучук 2,4 0,6 4,7
ПВТМС 2,7 0,6 4,7
Полисульфон 1Д 0,3 4,3
рах близка, наблюдаемые различия следует связать с ролью свободного объема. Существует ряд более прямых данных, указывающих на высокий неравновесный свободный объем в этом полимере.
Метод аннигиляции позитронов на основе измерений спектра времен жизни до аннигиляции позитронов в веществе позволяет оценить свободный объем в полимере. В работе [19] этим методом был изучен широкий набор высокоэластических и стеклообразных полимеров. При этом было показано, что если у каучуков наибольшим свободным объемом VI обладает ПДМС, то среди стеклообразных полимеров наибольшие значения Vf характерны для ПВТМС. Некоторые из полученных данных представлены в табл. 5. Отметим, что для высокоэластических полимеров значения V/ и Л^р (концентрация элементов свободного объема) хорошо коррелируют с температурой стеклования полимера Тс, снижаясь с ростом Тс, тогда как для стеклообразных полимеров зависимость V/ и Np от Те имеет более сложный характер.
На сравнительно высокий свободный объем в ПВТМС указывают и данные метода электрохромных зондов [21]. Исследование ПВТМС с помощью других зондовых методов — метода спинового зонда [22] и метода обращенной газовой хроматографии [23—25] позволяет оценить характерный размер неравновесного свободного объема, причем независимые оценки приводят к аналогичным результатам. Судя по частотам вращения в ПВТМС спинового зонда ТЕМПО, близкого по размеру к молекуле цикло-гексана, и бициклического зонда, размер элемента свободного объема в ПВТМС таков, что в нем может разместиться углеводород Св—С7 [22]. На этом основании можно было бы ожидать, что смешение с ПВТМС углеводородов С6 и меньшей молекулярной массы будет отличаться экзотермич-ностью, причем избыточные теплоты и энтропии смешения будут тем более отрицательны, чем ближе размер сорбата приближается к размеру элемента неравновесного свободного объема. Действительно, такую закономерность удалось наблюдать методом обращенной газовой хроматографии.
В табл. 6 представлены избыточные функции смешения углеводородов С3—Сю в ПВТМС. Видно, что процесс смешения в ПВТМС экзотермичен для низших углеводородов, причем значения А#т и А5т проходят через минимум при росте мольного объема сорбата. Дальнейшее увеличение размера молекулы сорбата (для С9—Сю) делает процесс смешения атермиче-ским, как это имеет место в каучуках, например в полисилоксане [26]. Координата минимума указанной зависимости может быть отождествлена с некоторым эффективным размером элемента свободного объема в стеклообразном ПВТМС.
Таблица 6
Избыточные энтальпии и энтропии смешения м-алканов в ПВТМС
Сорбат кДж/моль Д8 , т' Дне/моль-К Сорбат кДж/моль Д8т. Дж/моль-К
Пропан Бутан Пентан Гексан -10,1 -13,8 -14,2 -18,4 -41,0 -51,1 -52,3 -60,7 Гептан Октан Нонан Декан -7,5 -1,7 2,9 2,9 -33,9 -20,9 -10,5 -10,5
Реализация газоселективных свойств ПВТМС оказалась возможной благодаря созданию на его основе высокопроизводительных асимметричных мембран со сверхтонким диффузионным слоем до 0,15 мкм [27]. Такая мембрана состоит из двух слоев: тонкого диффузионного («кожицы»), ответственного за производительность и селективность мембраны, и пористого, обеспечивающего прочность мембраны.
Принцип получения асимметричной мембраны заключается в последовательном сочетании процесса сушки формуемой мембраны в строго контролируемых условиях, обеспечивающих более высокую способность разделения раствора на фазы в поверхностном слое, и коагуляции: «кожица» образуется в процессе сушки, а пористая основа — при коагуляции.
Для этого приема используют раствор ПВТМС в смеси низко- и высоко-кипящего растворителей и осадителя. Такой принцип формирования непрерывного листа шириной 600 мм (мембраны из ПВТМС) реализован в технологическом процессе, разработанном в НИИХИММАШ (Миннефте-химмаш СССР) и состоящем из следующих стадий: нанесение раствора полимера на «временную» подложку; формование сплошного диффузионного слоя мембраны («кожицы»), происходящее при частичном испарении легко летучего компонента из раствора полимера; формирование пористого слоя мембраны, происходящее при вымывании растворителей из раствора полимера осадителем; сушка мембраны; «глажение» мембраны и намотка.
Рассмотрим газоразделительные характеристики мембраны ПВТМС. Обычно свойства мембран, в отличие от свойств полимерного материала, характеризуют не коэффициентом проницаемости Р (см3-см/см2 с-см рт. ст), а проницаемостью (?(л/м2-ч-МПа). Связано это с тем, что мембраны часто не имеют однородного по толщине рабочего слоя или толщина эта не известна. Селективность мембран характеризуют фактором разделения a¡j-Q=(?i/(?i, который аналогичен фактору разделения для полимера а«р= =PJPj. Ниже представлены проницаемости асимметричной мембраны ПВТМС Qt (л/м2ч-МПа) по отношению к важнейшим газам:
Н2 CHt N¡> 02 С02 20 000 2000 1600 5600 20000
Факторы разделения а,/ и а«4 сопоставлены в табл. 7. Весьма существенно, что факторы разделения а«р и аця близки, т. е. мембрана в целом сохраняет свойства полимера. Интересно, что толщина рабочего слоя асимметричной мембраны a¡=P¡/Q¡ до некоторой степени зависит от природы молекулы газа М{. С ростом молекулярной массы в ряду алканов Ct—Ct эффективная толщина мембраны á,- возрастает в 2—3 раза. В результате факторы разделения в мембране молекул с заметно различающимися размерами, например СН4 и С3НВ оказываются выше, чем соответствующие факторы разделения для полимера: аст/с3н.=3,7, асш/с,ш= —6,2.
На примере мембран ПВТМС было изучено влияние строения молекул углеводородов (изомеров, углеводородов, различающихся степенью насыщенности и т. д.) на их проницаемость. Некоторые данные [28] представлены в табл. 8. Они свидетельствуют, что при неизменной длине углеродного скелета диффузанта проницаемость в ряду алкан—алкен— алкин или алкан—алкен—алкадиен резко возрастает. Изменение коэф-
Таблица 7
Факторы разделения ПВТМС «¡,Р и асимметричной мембраны ПВТМС «с««
H2/CH4 h2/n2 СО2/СН4 Os/Nj
a¡f=Pi/Pi a ¡jq=QJQj 15 10 18 12,5 14 10 4 3,5
Проницаемость мембран ПВТМС по отношению к углеводорода» С2-С4 различного строения
Углеводород Q-10-», л/мгч-МПа Углеводород Q-10-5, л/м2ч-МПа
Этан Этилен Ацетилен 7,7 11,8 17,0 Пропан Пропилен Метилацетилен 1,9 6,0 3,8
и-Бутан 3,0 Изобутан 0,36
Бутен-1 Изобутен 5.5 1.6 Цис-Бутен-2 Транс-Бугеа-2 12,9 12,9
фициента проницаемости определяется преимущественно влиянием строения молекулы диффузанта на коэффициенты диффузии. В той же таблице сопоставлены проницаемости некоторых изомеров. Можно сделать вывод, что разветвление молекулы диффузанта приводит к значительному понижению проницаемости. Понижение это гораздо больше, чем аналогичное уменьшение проницаемости через каучуки. Наблюдается некоторое уменьшение проницаемости циклоалканов по сравнению с изомерными им алкенами, причем различие это возрастает с увеличением размера цикла. Анализ данных для изомерных бутенов показывает, что для а-оле-финов наблюдаются меньшие проницаемости, чем для олефинов с внутренней двойной связью. Различия проницаемости цис- и траис-изомеров незначительно.
Почему этот аморфный полимер с относительно простым строением цепи обладает такими необычно высокими для стеклообразного состояния значениями коэффициентами проницаемости и диффузии газов? Выше мы уже рассмотрели ряд свойств указанного полимера, связанных с его высоким свободным объемом. Особенности микроструктуры ПВТМС удается понять в результате применения комплекса методов: температурного рентгеноструктурного анализа в больших и малых углах, прецизионной дифференциально-сканирующей калориметрии, высокочувствительного метода динамических механических испытаний.
На рис. 3 представлена термограмма пленки ПВТМС {М„~ 1,2-10в; MJMn~2), полученной осаждением из раствора, а также данные динамических механических испытаний. Анализ кривых показывает, что для исследуемого полимера в диапазоне температур 273—550 К наблюдаются четыре перехода, локализованные при 323, 393, 459 и 519 К. В этих же областях температур ранее были зафиксированы переходы на термомеханической и дилатометрической кривых [29], на зависимостях тангенса механических потерь [30], кругового ИК-дихроизма [31], а также двулучепреломления от температуры [32]. В этих работах дана определенная трактовка переходам, которая, однако, может быть сейчас уточнена с учетом совместного рассмотрения рентгеноструктурных, калориметрических данных и результатов механических испытаний.
Рассмотрим результаты исследования полимера с помощью рентгеноструктурного анализа в широком интервале температур. На рис. 4 показаны рентгенограммы и участки дифрактограмм ПВТМС в больших углах дифракции для различных температурных интервалов. Релаксационный переход в области 379—413 К скорее всего отвечает процессу расстеклования полимера. Выше точки стеклования наблюдается активное совершенствование структуры, максимум которого приходится на 453 К. Этот процесс является типичным фазовым переходом первого рода, при котором около 10% полимерного вещества претерпевает структурное превращение. Перевести полимер в практически полностью однофазную упорядоченную систему удается с помощью одноосной вытяжки при этих
Рис. 3. Термограмма ДСК (1) и зависимость динамического модуля упругости (2) и тангенса угла механических потерь (3) от температуры. Стрелками указаны температуры переходов
Рис. 4. Рентгенограммы ПВТМС: а — изотропная пленка из раствора; б — образец, отожженный при 453 К; в - образец, одноосноориентированный при растяжении до
2000% при 453 К (экватор) Рис. 5. Зависимость интенсивности I (а) и положения дифракционного максимума 20 (б) для первого (1) и второго (2) диффузных пиков, а также для мезофазы (3)
изотропного образца ПВТМС
температурах. Экваториальная дифрактограмма такого образца также приведена на рис. 4. // ¡ (С "''
Наконец, фазовый переход при 513 К, можно рассматривать как процесс плавления полимера. Область твердого аморфного состояния до перехода в вязкотекучее, по-видимому, ограничена узким температурным интервалом, потому что переход в вязкотекучее состояние происходит при температурах, лишь немного превышающих 513 К. На это указывает тот факт, что выше данной точки полимер удается экструдировать через капилляр.
На рис. 5 представлены зависимости структурных параметров: интенсивности основного рефлекса / и углового положения интерференционного максимума 29 от температуры для обоих диффузных максимумов ПВТМС. Характер изменения приведенных кривых подтверждает справедливость сделанных заключений о природе процессов, происходящих при различных температурах. Наблюдается хорошая корреляция с данными других методов. Картина малоуглового рентгеновского рассеяния демонстрирует отсутствие большого периода даже в растянутом до 2000% полимерном образце.
Таким образом, совокупность экспериментальных данных позволила установить, что ПВТМС — это мезофазное высокомолекулярное соединение, характеризующееся наличием двумерного дальнего трансляционного порядка в плоскости, перпендикулярной оси цепей, и лишь ориента-ционной упорядоченностью в третьем направлении. Такой тип мезоморфного состояния с относительно редко встречающейся структурой в настоящее время получил название конформационно-разупорядоченное состояние или кондис-мезофаза [33].
Характерной особенностью подобной структуры является наличие конформационного беспорядка вдоль осей макромолекул. Очевидно, что предельным случаем цепи с подобными нарушениями является гауссов клубок. Однако в нашем варианте макромолекулы в целом сохраняют ориентационный порядок при потере дальнего трансляционного порядка вдоль оси цепи. Для возникновения подобного эффекта, как показывают расчеты, достаточно наличие всего лишь нескольких процентов конфор-мационных дефектов цепи типа плюс-минус гоиг-конфомеров, кинков и т. д. Важной особенностью подобной системы макромолекул, обладающих в среднем цилиндрической симметрией, является плотнейшая гексагональная упаковка центров тяжести цепей в базисной плоскости. В случае ПВТМС на экваторе рентгенограммы наблюдается три четко выраженных рефлекса (рис. 4, в), отвечающих псевдогексагональной структуре с параметром элементарной ячейки а=1,13 нм. На первой слоевой линии имеется два диффузных максимума. Период идентичности с, определяемый по меридиональному рассеянию, равен 2,54 нм. Кон-формацию цепи удается определить по распределению интенсивности на ненулевых слоевых линиях. Оказалось, что это в среднем спираль с 15 мономерными звеньями на 4 полных витка i. Проверка совпадения кристаллографических данных с дилатометрическими результатами показала хорошую корреляцию расчетных и экспериментальных величин плотности, что доказывает правильность предложенной модели строения ПВТМС.
Для структур типа кондис-мезофаза, как правило, характерно отсутствие дискретного рассеяния в малых углах дифракции. ПВТМС в этом
1 Конформация пепи определена Ю. В. Пасечником в ИХВС АН УССР.
Рис. 6. Понижение проницаемости мембран ПВТМС по отношению к азоту в результате их обработки парами пропана при 25° и относительных давлениях pip,=Q,5 (i); 0,65 (2); 0,68 (3); 0,73 (4) и 1,0 (5). Давление насыщенных паров р«=8,2 атм
смысле не является исключением: большой период выявить не удается. Аналогичная ситуация наблюдается для псевдогексагональных решеток ПЭ и ПТФЭ, слоевых мезофаз полиорганосилоксанов и полиорга-нофосфазенов.
Если предположить, что кондис-структура ответственна за хорошие газоразделительные свойства ПВТМС, то поиск новых материалов для селективного газоразделения целесообразно вести среди высокомолекулярных соединений, обладающих структурой именно этого типа.
Следует отметить, что для мембраны ПВТМС характерен ряд недостатков, которые понижают ее эксплуатационные свойства и ограничивают области применения. Один — это хрупкость. Возможный путь понижения хрупкости — сополимеризация. Другой недостаток мембраны (или полимера) является по сути продолжением достоинств. Для ПВТМС характерны высокие коэффициенты растворимости; растворимость в органических растворителях используется при производстве асимметричной мембраны. Но в то же время пары углеводородов способны благодаря капиллярной конденсации образовывать жидкую фазу в порах мембраны, пластифицировать материал мембраны, вызывать ее набухание и в пределе разрушение.
Можно установить область относительных давлений р/р,, недопустимых для эксплуатации мембран. Как видно из рис. 6, если относительное давление pip, превышает 0,7, то уже через 1 ч работы наблюдается заметное понижение проницаемости (впрочем, без уменьшения селективности). Скорость этого процесса, как и должно быть для капиллярной конденсации, резко зависит от давления: уже при plp»=0,65 процесс замедляется, а при p/ps<0,5 свойства мембраны почти не изменяются. Эти данные показывают, что если тщательно контролировать состав подаваемого на разделение газа, то даже примеси паров углеводородов С3 и выше могут не препятствовать мембранному разделению, в частности, метано-водородных фракций. Разумеется, примеси жидких углеводородов или их аэрозолей должны быть исключены.
Среди разработанных приемов модифицирования поливинилтриорга-носиланов, с помощью которых удается улучшить многие характеристики этого материала, можно остановиться на следующих.
1. Получение блок-сополимеров винилтриметилсилана с гексаметил-циклотрисилоксаном и бутадиеном [34—37]. В этом случае удается достичь изменения не только механических и пленкообразующих свойств нового материала, но и существенного улучшения газоразделительных характеристик мембран на основе этих блок-сополимеров. Новые силан-силоксановые и силан-диеновые блок-сополимеры получают двухстадий-ной последовательной анионной полимеризацией «живущих» цепей с использованием в качестве инициатора моно- и дилитийорганических со-
единений соответственно.
m
such,), о/Чо
iCH.bSi Si(CH,),
R—(—CHa—CH)n-CH2—CH,Li+
I I
Si(CHs)3 (CH3)sSi
>
CH,
I J
Si(CH3)3 CH3
m CH,=GH-CH=CH,
Li—(—CH2—CH=CH—CH^r——Li--
n CHt=CH-Si(CH,),
—> Li-(CHä—CH=CH-CH2—Jjf^-Li
v —(—CH—CHn)-^—(—CH2—CH=CH—CH2—)j———(—CH2—i
'n/2
Si(CH3)s
Путем такой блок-сополимеризации удается получить материалы с хорошими деформационно-прочностными характеристиками (рис. 7).
41
Рис. 7. Свойства ПВТМС — I и блок-сополимеров винилтриметилсилана с бутадиеном (II) и гексаметилциклотрисилоксаном (III). AI — относительное удлинение при разрыве, а - прочность на разрыв, Р0г и Рхг коэффициенты проницаемости кислорода и азота
Сравнивая важнейшие свойства поливинилтриметилсилана (пленкообразующие свойства, относительное удлинение при разрыве, проницаемость по различным газам) и блок-сополимеров, можно видеть, что на основе ПВТМС удается получить селективные высокопроницаемые материалы, лишенные такого недостатка ПВТМС, как хрупкость, при сохранении важных показателей, характерных для ПВТМС — прочность и селективность разделения. На основе таких блок-сополимеров получены разделительные мембраны, превышающие мембраны из ПВТМС по значению удлинения при разрыве до 300 раз и по потоку газа через мембрану в 2 раза.
2. Полимеры на основе бифункционального мономера — винилаллил-диметилсилана (ПВАДМС). За счет неэквивалентности по реакционной способности входящих в это соединение двойных связей на основе этого мономера можно получить полимер, содержащий двойные связи в макроцепи, которые используются для формирования сшитых полимерных структур [38].
На основе сшитого поливинилаллилдиметилсилана получены мембраны, устойчивые к воздействию паров органических растворителей и хо-
Получение поли-1-(триметилсилил) -1-пропина и поли-1-диметилфенилсилил-1-пропина
Мономер Выход полимера, % (толуол, 25°), Дл/г АГ„10-
1-(триметилсилил) -1-пропин 100 5,5 115 21
90 13,0 387 173
90 18,0 — —
1- (диметилфенилсилил) -1-пропин 20 1,7 26 9
рошими газоразделительными свойствами. Формование сшитых мембран на основе этого сополимера может быть осуществлено простой термообработкой без введения сшивающих агентов (перекисей, полифункциональных соединений и т. п.), процесс структурирования протекает без выделения каких-либо веществ, а это важно для создания бездефектных тонких слоев.
Сочетание стабильности пленок на основе сшитого ПВАДМС к действию органических соединений различных классов со свойствами селективного газопереноса открывает возможности использования этих полимеров для разделения газовых смесей, содержащих высшие углеводороды, спирты, хлорпроизводные и т. д. Кроме того, эти пленки имеют хороший фактор разделения для пары газов С02/СН4.
Устойчивость ПВТМС к углеводородным растворителям удается повысить также и радиационной привитой полимеризацией акриловых мономеров на поверхности мембран [39].
Как уже отмечено, среди ацетиленовых поликремнийуглеводородов особенно интересными газоразделительными свойствами обладают 1,2-дизамещенные поликремнийацетилены, в частности политриметилсилил-пропин. В США и Японии исследования полимеров такого типа проводятся очень интенсивно [8, 40]. В ходе исследований в Институте нефтехимического синтеза АН СССР был разработан ряд обладающих высокой каталитической активностью систем для полимеризации кремний-ацетиленовых мономеров. Это позволило получить полимеры триметил-силилпропина (табл. 9), превосходящие по уровню газопроницаемости и эксплуатационным характеристикам аналогичные полимеры, описанные в литературе.
По уровню газопроницаемости политриметилсилилпропин (ПТМСП) превосходит считавшийся до сих пор наиболее проницаемым полимером ПДМС более чем на порядок, при этом факторы разделения Оо2/к, у обоих полимеров близки. Поэтому в тех случаях, когда необходимо лишь небольшое обогащение воздуха кислородом (до 30%) использование в качестве материала мембраны ПТМСП предпочтительно (более тонкие рабочие слои, меньшая необходимая поверхность).
Механические свойства ПТМСП достаточно хороши для стеклообразных полимеров такого типа (табл. 10). Это в принципе позволяет на его основе разрабатывать не только плоские газоразделительные мембраны, но и разделительные элементы рулонного типа, а также в виде полых волокон.
Таблица 10
Механические свойства стеклообразных полимеров
Полимер Прочность на разрыв. МПа е, %
ПВТМС [41] 25 5
Поли(винилфенилдиметвлсилан) [41] 15 2
Поли (триметилсилилпропин) 45 80
Поли (диметилфенилсилилпропин) 30 40
Полистирол [42] 35-50 1-2
Рис. 8. Температурные зависимости коэффициентов проницаемости СО г в композициях ПВТМС — ЖК различного состава. 1 - ПВТМС, 2 - 20, 3 - 40, 4 - 60% ЖК-компонента
Весовая доля /ПК
Рис. 9. Относительное изменение проницаемости при увеличении весовой доли ЖК в композициях ПВТМС - ЖК для различных газов при 61°. 1 - Кг, 2 - С02, 3 - N2, 4 - 02, 5 — Не
Наряду с исследованием индивидуальных кремнийорганических полимеров и сополимеров интерес представляют также композитные мембраны на основе этих полимеров. Среди них перспективными являются композиты с термотропными жидкокристаллическими компонентами, которые способны под воздействием температуры резко изменять свойства среды и тем самым открывают возможность регулирования газопереноса. В виде примера приведем результаты исследований газопроницаемости бинарных композиционных мембран, представляющих собой механические смеси высокопроницаемых стеклообразных полимеров с низкомолекулярным жидким кристаллом, в качестве которого брали п-гексилоксифениловый эфир анисовой кислоты. Как было показано [38], ЖК в матрице поливинил-триметилсилана образует равномерную дисперсию сфероподобных частиц. Композиционные пленки с содержанием ЖК 20—60 вес.% устойчивы к многократным термоциклам.
В мембранах с высоким содержанием ЖК-компоненты в области ЖК-перехода (¡Гкв=55°) наблюдается скачок проницаемости (рис. 8). Величина этого скачка различна для разных газов и увеличивается с ростом содержания ЖК-компонента.
Поэтому в мембране, содержащей 60 вес.% ЖК, факторы разделения, например Н2/С02, могут резко меняться. Для композиций с высоким содержанием ЖК (40—60 вес.%) при температурах ниже Ткв наблюдается ярко выраженная аномальная диффузия. Анализ показал, что процесс может быть описан моделью параллельной диффузии по двум независимым каналам. Коэффициенты диффузии различаются здесь на порядок: «быстрый» канал обусловлен границами раздела фаз композиции, а «медленный» канал —диффузией по объему [43]. При температурах выше Ткн все композиции представляют собой фактически однородную диффузионную среду.
С ростом доли ЖК в полимере коэффициенты проницаемости сначала уменьшаются и, пройдя минимум в области 20% ЖК, затем начинают возрастать, превышая для некоторых газов уровень исходной полимерной матрицы (рис. 9). Для разных газов зависимости существенно различаются. В частности, для Не наблюдается монотонное уменьшение проницаемости во всем исследованном диапазоне составов. Такое поведение свидетельствует о том, что в температурной области существования жидкокристаллического (а также изотропного-жидкого) состояния ЖК-компонент выполняет роль высокопроницаемой фазы.
Все сказанное позволяет рассматривать композиции с ЖК-компонен-том как перспективные мембранные конструкции с регулируемыми свойствами.
Как было отмечено выше, газоразделительная мембрана ПВТМС производится в СССР по промышленной технологии (Кусковский химический завод, НПО «Пластмассы») уже около 10 лет. Все эти годы мембрана находит широкое и разнообразное применение в процессах газоразделения. Обзор достигнутых результатов можно найти в работах [44, 45]. Сводка основных современных и перспективных в будущем процессов мембранного газоразделения с использованием мембран ПВТМС и других мембран на основе кремнийсодержащих полимеров представлена в табл. 11.
Остановимся несколько подробнее на некоторых областях применения мембраны ПВТМС. Аппараты для оксигенотерапии, т. е. медицинского применения обогащенного (до 42%) кислородом воздуха, полученного с помощью асимметричных мембран ПВТМС, в течение ряда лет проходили испытания и использовались в практике медицинских учреждений СССР [46—48]. Испытания мембранных аппаратов в помещениях с высокой бактериальной загрязненностью показали, что прошедший через полимерную мембрану обогащенный кислородом воздух — стерилен, что может иметь значение для медицинской практики.
Таблица 11
Области применения мембран ПВТМС
Обогащение кислородом воздуха Медицина (лечение дыхательной недоста-
точности)
биотехнология (подачи 02 в ферментеры)
очистка сточных вод
питание горелок и печей
процессы окисления в химической про-
мышленности и т. д.
Получение технического азота из воз- Инертная атмосфера для хранения топ-
Духа лив и других химических продуктов
Регулирование состава смесей Длительное хранение овощей и фруктов
02-С02-1Чг
Разделение смесей Химическая, нефтехимическая и нефте-
Н2-Г*2 перерабатывающая промышленность
Н2—СН4
Н2-С0
1136
Ряд важных применений связан с разделением смесей, содержащих водород. В частности, можно упомянуть разделение синтез-газа (Н2/СО). Для решения этой задачи технологический потенциал мембранного газоразделения, по-видимому, пока еще не достаточно развит как в СССР, так и в других странах, кроме, может быть, Японии. Здесь наряду с разделением отдувочных газов синтеза метанола может идти речь о мембранном управлении и оптимизации процессами паровой конверсии, оксо-синтеза и т. д.
Еще одна область, в которой определенные успехи могут быть связаны с использованием мембраны ПВТМС, причем особенно на сравнительно небольших установках — это разделение биогаза, управление работой ферментеров с одновременным решением экологических и энергетических проблем.
Таким образом, полимерные кремнийуглеводороды сегодня выглядят как исключительно интересный и перспективный класс материалов как с точки зрения фундаментальной науки, так и практического газоразделения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Robb W. L. //Ann. N. Y. Acad. Sei. 1968. V. 146. Art. 1. P. 119.
2. Ward W. J., Browall W. R., Sáleme R. M. 11 J. Membr. Sei. 1976. V. 1. № 1. P. 99.
3. Kimura S. G., Walmet G. E. // Separation Sei. TeehnoL 1980. V. 15. P. 1115.
4. Ковалев Г. И., Райгородский И. M., Бахаева Г. П., Кобзева Г. Н., Элъцефон Б. С.,
Соголовский Б. М., Коган Ю. Д. // III Всесоюз. конф. по мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1981. Ч. II. С. 43.
5. Кутепов Д. Ф., Коригодский А. Р., Ковьыина В. Н., Карачевцев В. Г., Бессонова Н. П., Годовский Ю. К., Тарасов А. В. // Высокомолек. соед. В. 1986. Т. 26. № 10. С. 744.
6. Stern S. A., Shah V. M., Hardy В. J.U J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1987. V. 25. № 6. P. 1263.
7. Van Amerongen G. /.//Rubber Chem. Technol. 1964. V. 37. № 5. P. 1065.
8. Takada K., Matsuya H., Masuda T., Hlgashimura T.//J. Appl. Polymer Sei. 1985. V. 30. № 4. P. 1605.
9. Kawakami Y., Toda H., Higashita M., Yamashita Y. //Polymer J. 1988. V. 20. № 4. P. 285.
10. Nametkine N. S., Topchiev A. V., Durgarian S. G.//J. Polymer Sei. С. 1964. № 4. P. 1053.
11. Наметкин H. С., Хотимский В. С., Дургаръян С. Г.//Докл. АН СССР. 1966. Т. 1.66. № 5. С. 1119.
12. Густое В. Ф., Чекалов Л. Н., Талакин О. Г., Иващенко Д. А., Дургаръян С. Г., Новицкий Э. Г.//I Всесоюз. конф. по мембранным методам разделения смесей. М., 1973. С. 175.
13. Тепляков В. В., Евсеенко А. Л., Новицкий Э. Г., Дургаръян С. Г. //Пласт, массы. 1978. № 5. С. 49.
14. Yasuda H., Stannett V. // Polymer Handbook/Ed. by Brandrup J. Immergut E. N. Y.; L„ 1975. P. 111.
15. Наметкин H. С., Дургаръян С. Г., Хотимский В. С. Ц Высокомолек. соед. 1965. Т. 7. № 1. С. 355.
16. Шварц М. // Анионная полимеризация. М., 1971. С. 19.
17. Наметкин Н. С., Дургаръян С. Г., Хотимский В. С. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 9. С. 2067.
18. Ямполъский Ю. П., Дургаръян С. Г., Наметкин И. С. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 8. С. 616.
19. Волков В. В., Голъданский А. В., Дургаръян С. Г., Онищук В. А., Шанторович В. П., Ямполъский Ю. П. I/ Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 1. С. 192.
20. Голъданский А. В., Онищук В. А., Шанторович В. П., Волков В. В., Ямполъский Ю. П. И Хим. физика. 1988. Т. 7. № 5. С. 616.
21. Муравьева Н. Л., Черняковский Ф. П., Ямполъский Ю. П., Дургаръян С. Г. II Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 7. С. 1894.
22. Ямполъский Ю. П., Вассерман А. М., Коварский А. Л., Дургаръян С. Г., Наметкин Н. С.//Докл. АН СССР. 1979. Т. 249. № 1. С. 150.
23. Yampol'skii Yu. P., Kaliuzhnyi N. E., Durgarian S. G. Il Macromolecules. 1986. V. 19. № 3. P. 846.
24. Ямполъский Ю. П., Дургаръян С. Г. // Хроматография и термодинамика. Определение физико-химических параметров/Под ред. Стрыека Р., Ямпольского Ю. П. Варшава, 1986. С. 185.
25. Калюжный Н. Э. // Дис.....канд. хим. наук. М., 1987.
26. Давыдова М. В., Ямполъский Ю. П., Дургаръян С. Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1430.
27. Бушилю Ж., Фабр А., Фор А. //Пат. 638264 СССР. 1970.
28. Дургаръян С. Г., Новицкий Э. Г., Ямполъский Ю. П., Наметкин Н. С. //Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. № 5. С. 1132.
29. Наметкин Н. С., Хотимский В. С., Семенов О. Б., Туманова И. А., Дургарьян С. Г., Яновский Ю. Г.Ц Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. № 4 С. 886.
30. Туманова И. А., Семенов О. Б., Яновский Ю. Г., Хотимский В. С., Дургарьян С. Г., Наметкин Н. С. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 8. С. 629.
31. Волков В. В., Новицкий Э. Г., Дургарьян С. Г., Наметкин Н. С.//Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. № 3. С. 600.
32. Сказка В. С., Грищенко А. Е., Ручин А. Е., Семенов О. В., Филиппова В. Г.Ц Высокомолек. соед. В. 1984. Т. 26. № 4. С. 295.
33. Wunderlich В., Grebowisz /.//Advances Polymer Sei. 1984. V. 60/61. P. 2.
34. Дургарьян С. Г., Гладкова Н. К., Наметкин Н. С., Николаева Т. А?.//Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 2. С. 116.
35. Наметкин Н. С., Дургарьян С. Г., Новицкий Э. Г., Филиппова В. Г., Гладкова Н. К. A.c. 983128 СССР//В. И. 1982. № 47.
36. Дургарьян С. Г., Филиппова В. Г. А. с. 1166491 СССР//Б. И. 1986. № 25.
37. Дургарьян С. Г., Филиппова В. Г.Ц Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 329.
38. Хотимский В. С., Дургарьян С. Г., Шевалдина И. Б., Барское Ю. В. А. с. 1460063 СССР//Б. И. 1989. № 7.
39. Дургарьян С. Г., Тепляков В. В., Кожухова И. Н., Старанникова JI. Э- // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 1. С. 67.
40. Ichiraku Y., Stern S. A., Nakagawa Т. Ц J. Membr. Sei. 1987. V. 34. № 1. P. 5.
41. Хотимский В. С. Ц Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР. 1967.
42. Энциклопедия полимеров. Т. 3. М., 1977. С. 534
43. Боженко Е. И. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1988.
44. Чекалов Л. Н., Филин Н. В. //IV Всесоюз. конф. по мембранным методам разделения смесей. Т. 3. М., 1987. С. 1.
45. Чекалов Л. Н., Гудковский В. А., Талакин О. Г., Михалец И. Д., Нроява А. И.Ц ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1987. Т. 32. № 6. С. 698.
46. Эльцефон Б. С., Дургарьян С. Г. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1985. Т. 30. № 4. С. 419.
47. Жилин Ю. Н. I/ Проблемы туберкулеза. 1981. № 9. С. 13.
48. Жилин Ю. Н. /I Анестезиология и реаниматология. 1982. № 3. С. 12.
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР
N. A. Plate, Ye. M. Antipov, V. V. Teplyakov, V. S. Khotimskii, Yu. P. Yampol'skii
POLYSILICON HYDROCARBONS: SYNTHESIS, STRUCTURE AND GAS-SEPARATING PROPERTIES
Summary
The correlation between the structure of silicon-containing polymers and their gas-transfer properties is discussed. Methods of synthesis of polyvinyltrimethylsilane and copolymers of vinyltrimethylsilane with dienes and siloxanes are described. The data about the commercial gas-separating membrane on the basis of polyvinyltrimethylsilane — technology of preparation, characteristics and regions of application — are presented. Properties of new silicon-containing polymers of acetylene and allyl type are shortly discussed.
