CC BY
72
Э. А. Каралин, Д. В. Ксенофонтов, Е. А. Алишкина,
Р. А. Ахмедьянова
ПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ
НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Исследована полимеризующая активность различных катализаторов, применяющихся для гидрирования непредельных углеводородов. Установлено, что при температурах ниже 200 °С максимальное количество продуктов полимеризации образуется в присутствии молибденсодержащих контактов.
При пиролизе углеводородов наряду с газообразными образуются и жидкие продукты, которые содержат бензол и значительное количество непредельных соединений.
На заводе «Этилен» ОАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ» в середине 90-х годов опробован способ гидрирогенизационной переработки легкой фракции жидких продуктов пиролиза (30-110°С) с целью получения компонента моторного топлива. Однако в жестких условиях ведения процесса (температура до 300оС) гидрированию подвергался и бензол с образованием циклогексана [1].
В связи с растущей потребностью в бензоле, на сегодняшний день целесообразно использовать технологии, позволяющие выделять из жидких продуктов пиролиза (ЖПП) именно бензол.
Так как дальнейшая переработка бензола в алкилбензолы требует высокой степени удаления непредельных углеводородов (УВ) и сернистых компонентов сырья, обычно используется двухстадийная гидроочистка. На первой стадии - жидкофазное гидрирование диенов и олефинов на металлических палладиевых или никелевых катализаторах при температурах ниже 200°С, на второй - парофазный гидрогенолиз сернистых соединений при температурах свыше 300 °С на осерненных алюмо-никель-молибденовых и алюмо-кобальт-молибденовых контактах [2].
Исходя из того, что в ЖПП, получаемых на ОАО «КАЗАНЬОРГСИНТЕЗ», содержание серы крайне мало, нами предложена технология, по удалению непредельных соединений в одну стадию в двухступенчатом адиабатическом реакторе в интервале температур 50 - 200оС.
Известно, что в процессе гидрирования за счет полимеризации непредельных компонентов, образуются смолы, дезактивирующие катализатор, поэтому нами проведена сравнительная оценка полимеризующей «активности» различных каталитических систем с использованием трех независимых методик анализа.
Обсуждение результатов
Для оценки полимеризующей «активности» катализаторов были использованы следующие методики анализа: определение йодного числа, отражающее общее содержание непредельных УВ, газожидкостная хроматография (ГЖХ) и измерение оптической плотности.
Объектом исследований являлась выделенная из ЖПП легкая фракция пиробензина (ЛФП), содержащая до 65 % бензола и широкий спектр непредельных соединений (табл. 1).
Таблица 1 - Непредельные соединения, входящие в состав легкой фракции пиробензина (хромато - масс-спектрометрический анализ)
Компонент % Компонент %
1,3 - бутадиен (дивинил) 2,8 гексадиен-1,3 0,2
2-метилбутен-2 0,6 гексен-1 0,9
2-пентен 1,5 гексен-2 0,9
3 -метил-бутен-1 1,0 гексен-3 0,8
2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) 5,3 циклогексен 0,8
пентадиен-1,3 (пиперилен) 4,6 метил - циклопентен 0,4
циклопентен 0,1 1,3-циклогексадиен 0,6
1,4 - пентадиен 1,6 1,4 - циклогексадиен 0,2
1,3 циклопентадиен 1,9 3-метилциклопентен 0,5
2-метил-1,4-пентадиен 0,2 4-метиленциклопентен 0,3
2-метил-1,3-пентадиен 0,2 метилциклопентадиен 3,0
стирол 0,2 дициклопентадиен 8,0
В литературе опубликованы различные способы определения двойных связей, основанные на присоединении галогенов [3, 4]. Мы использовали, изложенный в [5], вариант бромид - броматного метода и метод определения йодных чисел согласно ГОСТ 2070-82, в котором используется не бром, а йод. Ни одна из методик, основанных на присоединении брома или йода, не позволяет количественно определить содержание всех непредельных УВ в составе ЛФП. Как выяснилось, обе методики не позволяют количественно определить содержание непредельных углеводородов в многокомпонентной смеси, содержащей и моноолефины и диены. Соответственно методики не дают возможность тонко отслеживать незначительное изменение количества непредельных углеводородов в результате полимеризации. Метод ГЖХ, также не позволил выявить протекание реакций полимеризации непредельных углеводородов.
Дальнейшая работа проводилась в направлении оценки содержания смол по величине оптической плотности (известно, что оптическая плотность раствора увеличивается с ростом содержания в нем смолы [6, 7, 8]). Эксперименты, проведенные на восстановленных катализаторах в отсутствии водорода, показали, что изменение оптической плотности зависит и от типа катализатора и от температуры. Наибольшее увеличение оптической плотности наблюдается в случае молибденсодержащих катализаторов - (ГО-86У, НКЮ-300, НКЮ-220), минимальное в случае гамма-оксида алюминия и палладиевого трегерного катализатора. Медно-никелевый цементный катализатор (ГТТ), несмотря на наличие в его составе щелочной добавки - оксида кальция, проявляет более высокую «активность» чем палладиевый (рис. 1).
Как выяснилось существует заметное различие по влиянию температуры на поли-меризующую «активность» молибденсодержащих и палладиевого катализаторов, например, при изменении температуры 70 - 135оС величина оптической плотности на катализа-
12 п-----------------------------------------------------------
10 ——--------- ------------------------------------------------
8------------- ------- ----------------------------------------
6------------- ------- ----------------------------------------
4------------- ----- -------------------------------------
2------------- ------- ----------------------------------------
0 -I—---—I—------—I—--------—I—I-----I—I—1=1—I—1=1—I----------1
НКЮ 220 НКЮ 300 ГО-86У ГТТ ПКН АОА холостой
Катализатор
Рис. 1 - Оптическая плотность катализата ЛФП на различных катализаторах (в отсутствии водорода, 1 = 135°С, т = 30 минут)
торе НКЮ-300 увеличивается на порядок, в то время как на катализаторе ПКН только в три раза (рис. 2, 3).
Рис. 2 - Зависимость оптической плотности катализата ЛФП от температуры для алюмоникельмолибденового катализатора НКЮ-300
Для подтверждения образования продуктов олигомеризации в ряде экспериментов дополнительно определялось количество «нелетучего остатка». Как видно из рис. 4, зависимость между этой величиной и оптической плотностью является практически линейной.
Температура, оС
Рис. 3 - Зависимость оптической плотности катализата ЛФП от температуры для палладиевого катализатора ПКН
Содержание смол, г/л
А
Рис. 4 - Зависимость между содержанием смол и оптической плотностью катализата ЛФП (1 = 100°С, т = 30 минут)
Таким образом, значение оптической плотности может быть использовано в качестве количественной характеристики содержания продуктов полимеризации (смол).
Для оценки влияния водорода на полимеризующую «активность» катализаторов были проведены эксперименты по гидрированию ЛФП при рабочем давлении водорода в автоклаве.
Были испытаны палладиевый, никель-медный цементный и никельалюмомолибде-новый ГО -86У катализаторы (рис. 5).
А; содержание смол, г/л
35
30
25
20
15
10
5
0
□ А
□ смолы, г/л
ГО-86 ампула
ГО-86
автоклав
ПКН ампула ПКН автоклав
Рис. 5 - Оптическая плотность и содержание смол в катализате ЛФП в отсутствие (ампула) и в присутствии (автоклав) водорода, t = 135°C
Выяснилось, что при наличии водорода палладиевый и цементный катализаторы обладают в первую очередь гидрирующей активностью. Йодное число катализата уменьшается по сравнению с исходной ЛФП в десятки раз (5-10 г J2/IOO г), а оптическая плотность практически не отличается от оптической плотности сырья. Что касается молибденсодержащего катализатора, то и в избытке водорода он проявил исключительно полимери-зующую активность (рис. 5).
Проведенные эксперименты показали, что при температурах ниже 200°С полиме-ризующая активность неосерненных молибденсодержащих никелевых контактов на порядок выше, чем у палладиевого ПКН и никель-медного цементного ГТТ катализаторов. Исходя из этого, катализаторы ПКН и ГТТ могут быть рекомендованы для жидкофазного гидрирования непредельных углеводородов с минимальным выходом окрашенных продуктов (смол).
Экспериментальная часть
Сырье. Легкая фракция пиролизной смолы, характеризующаяся интервалами кипения 30^110 °С и содержащая 66,54 % мас. бензола. Йодное число данного образца ЛФП (определенное по бромид-броматной методике) 130 ± 2 г J2/100^ в соответствии с технологическим регламентом на процесс гидрирования ингибитор полимеризации в состав ЛФП не добавлялся.
Для определения качественного состава непредельных УВ в ЛФП использовали хромато-масс-спектрометр Turbo Mass Gold (колонка XLB, l = 30 м; d = 0,25 мм; газ-носитель гелий).
Катализаторы: корочный палладийалюмооксидный катализатор ПКН, алюмоникельмолибде-новый катализатор ГО-86У, алюмоникельмолибденовый катализатор НКЮ-220, алюмоникельмолиб-
деновый катализатор с добавкой редкоземельных металлов НКЮ-300, носитель для катализаторов гамма-оксид алюминия марки АОА, марганеццементный медно-никелевый катализатор ГТТ.
Аналитические методики. Показатель «йодное число» определялся по бромид-броматной методике [5] и согласно ГОСТ 2070-82.
Газожидкостная хроматография (хроматограф НР 6890, детектор - катарометр, капиллярная колонка НР 1909К-133, I = 30 м; Ь = 0,25 мм, газ-носитель гелий, максимальная температура колонки 240°С).
Значение оптической плотности А определялось на фотоколориметре КФК-2 в видимой области спектра со светофильтром 400 нм. Раствор сравнения - вода; кювета толщиной 0,5 см. В случае, если значение оптической плотности пробы превышало значение 0,8, производилось её разбавление н-октаном.
Содержание «нелетучего остатка» определялось по методике аналогичной ГОСТ 17537-72.
Методики эксперимента.
1. Предварительно восстановленный в атмосфере водорода в течение 2 часов при температуре 300 °С образец катализатора массой 1 г и 5 мл ЛФП загружались в металлическую ампулу (объемом ~ 10 мл), ампула герметизировалась, взвешивалась на технических весах с точностью до
0.1 г и помещалась в жидкостной термостат. После выдержки в течение 30 минут, ампула выгружалась из термостата, охлаждалась водой до комнатной температуры, высушивалась и повторно взвешивалась.
2. Эксперименты по выявлению влияния водорода на полимеризующую активность проводилось в реакторе смешения периодического действия при давлении 3,0 МПа и температуре 135оС. Описание установки и методика эксперимента приведены в [9, 10].
Литература
1. Каралин Э.А., Ксенофонтов Д.В., Измайлов Р.И., Алишкина Е.А., Харлампиди Х.Э., Файзрахма-нов Н.Н. Жидкофазное гидрирование пиробензина (фракция 60-110 оС)// Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сб. научн. тр. - КГТУ, Казань. - Нижнекамск, 2004. С.76.
2. Переработка жидких продуктов пиролиза / А.Д. Беренц, А.Б. Воль-Эпштейн, Т.Н. Мухина и др.
- М: Химия, 1985.
3. Л. Мазор. Методы органического анализа. - М.: Мир, 1986. 443 с.
4. С. Вайбель. Идентификация органических соединений: Пер. с англ. Ю.С. Шабарова / Под ред.
А.П. Тереньтьева. М., 1957. С. 284-290.
5. Н.И. Аввакумова, Л.А. Бударина и др. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. пособие.
- М.: Химия, 1990. - 304с.
6. Каралин Э.А. // Химическая промышленность сегодня. 2003. №9. С. 14-16
7. Патент РФ № 2 194 690.
8. Патент РФ № 2 236 437.
9. Каралин Э.А. Жидкофазное гидрирование ацетофеноновой фракции в реакторе с неподвижным слоем катализатора: Дис... .канд. техн. наук / КГТУ. Казань, 05.17.041999.
10. Ксенофонтов Д.В. Технология процесса жидкофазного гидрирования альфа метилстирольной фракции: Дис. .канд. техн. наук / КГТУ. Казань, 2002.
© Э. А. Каралин - канд. техн. наук, докторант каф. общей химической технологии КГТУ; Д. В. Ксенофонтов - канд. техн. наук, науч. сотр. той же кафедры; Е. А. Алишкина - студ. КГТУ; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф.
