CC BY
15СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.
2. Беренц, А.Д., Воль-Эпштейн, А.Б. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. -216 с.
3. Николаев А.Ф., Белогородская К.В., Бырдина Н.А. // Высокомолекулярные соединения. - 1979. -Т. А21. - № 2. - С. 108-112.
4. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никоно-ва Н.А. // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. - № 3. - С. 59-65.
5. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. -584 с.
6. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никоно-ва Н.А. // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. - № 3. - С. 65-68.
5. Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, А.А. Романова. // Изв. Томского политехнического университета, 2009, Т.314, №3, c.106-111.
6. J. Cano, P. Gomez-Sal, G. Heinz, G. Martinez, P. Royo. // Inorganica Chimica Acta, 2003, V.345, P.15-26.
7. J. Pinkas, A. Lycka, P. Sindelar, R. Gyepes, V. Varga, J. Kubista, M. Horacek, K. Mach. // J. Mol. Catalysis. A: Chemical., 2006, V.257, P.14-25.
8. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с.
9. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Ши-пилова Н.С. // Известия Томского политехнического университета, 2009, Т. 314, № 3, С. 100-105.
10. Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Ляпков А.А., Фи-терер Е.П., Белов Н.В., Огородников В.Д. // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2009, Т. 52, № 7, С. 75-78.
11. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Мананкова А.А. // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-379.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ TiCl4
Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов
Изучены закономерности полимеризации стирола под действием комплексного катализатора на основе TiCl4 в растворе толуола. Скорость полимеризации стирола в растворе толуола под действием комплексного катализатора TiCl4: (C2H5)2AlCl в мольном соотношении 1 : 1 подчиняется кинетическому уравнению первого порядка практически до полного исчерпания мономера. Показано, что наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния, обуславливает S-образный вид кинетических кривых. Найдено, что эффективность инициирования данной каталитической системой равняется 0,8.
Ключевые слова: полимеризация, тетрахлорид титана, диэтилалюминийхлорид, стирол, константы роста цепи, молекулярная масса, тепловой эффект, компьютерное моделирование
ВВЕДЕНИЕ
Одним из путей использования жидких продуктов пиролиза является их полимеризация с целью получения нефтеполимерных смол, являющихся термопластичными полимерами с температурами размягчения от 60 до 150 °С. Нефтеполимерные смолы - дешевые и доступные полимеры, обладающие ценными свойствами: хорошей растворимостью в углеводородных растворителях, высокой кислото-щелочестойкостью, совместимостью с окисленными растительными маслами и алкидными олигомерами. Интерес к нефте-полимерным смолам обусловлен доступностью сырьевой базы и возможностью использования их в качестве заменителей природ-
ных продуктов [1, 2]. Синтез нефтеполимерных смол осуществляют полимеризацией непредельных соединений углеводородных фракций. При этом огромное значение имеет подбор оптимальной каталитической системы, обеспечивающей достижение максимально возможной конверсии мономеров. Наибольшее распространение в промышленности в процессах катионной полимеризацией получили каталитические системы на основе тетрахлорида титана (ТХТ) [3].
Изучение кинетических закономерностей химических стадий процесса получения нефтеполимерных смол является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим процесса полимеризации. Наибо-
лее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей полимеризации мономеров, составляющих основу жидких продуктов пиролиза и их влияние друг на друга в процессе олигомеризации. Целью исследования в данной работе стал процесс полимеризации стирола (Ст) под действием комплексного катализатора TiCl4 : (C2H5)2AlCl в мольном соотношении 1 : 1.
На скорость полимеризации производных стирола большое влияние оказывает наличие и положение заместителей в бензольном кольце [4]. Для л-замещенных стирола экспериментальные данные соответствуют ожидаемым. Брутто-скорость полимеризации растет параллельно активности, которую проявляют мономеры по отношению к одному и тому же акцептору.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения кинетики реакции полимеризации стирола и его сополимеризации с дициклопентадиеном применяли термометрический метод. Эксперимент проводили на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения объемом 100 мл [5]. В качестве чувствительного элемента датчика температуры использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку (ЛТ-300 ООО «ТЕРМЭКС-II» г. Томск).
Стирол очищали от стабилизатора промывкой раствором щелочи, сушили над хлористым кальцием и перегоняли при давлении ~6,6 кПа.
Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [6].
Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 использовали без дополнительной очистки. Диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) использовали в виде раствора в толуоле с плотностью 0,189 г/см . Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ТХТ и ДЭАХ проводили в боксе с инертной атмосферой.
Полимеризацию проводили в растворе толуола при исходных концентрациях комплекса ТХТ ДЭАХ и Ст, равных (1,79... 10,71 )-10"3 и 0,68 моль/л соответственно. В реактор загружали расчетное количество толуола. Выдерживали при перемешивании до постоянной температуры и последовательно загружали компоненты каталитической системы. По истечении 2,5 мин в
реактор впрыскивали мономер и фиксировали термометрическую кривую.
Решение уравнения теплового баланса для адиабатического реактора подробно рассмотрено в работах [7, 8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Стирол хорошо полимеризуется по кати-онному механизму под действием кислот Льюиса [9-11]. Показано [10], что большое влияние на скорость полимеризации стирола под действием катионогенов оказывает используемый растворитель. Скорость полимеризации зависит от природы используемого растворителя и обычно увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной среды. Так максимальная скорость полимеризации увеличивается в ряду растворителей циклогексан - толуол - нитробензол.
Полимеризация стирола на комплексном катализаторе ТХТ : ДЭАХ протекает за счет координации мономера на активном центре с последующим внедрением молекулы Ст в связь ТнР активного центра.
0 50 100 150 200 250 300
X, с
Рисунок 1. Кинетическая кривая полимеризации стирола (0,68 моль/л) под действием комплекса ТХТ: ДЭАХ с концентрацией 8,93-10"3 (7) и
5,36-10-3 моль/л (2) в растворе толуола
На рисунке 1 приведены кинетические кривые полимеризации стирола под действием каталитического комплекса ТХТ : ДЭАХ, полученные трансформацией соответствующих термометрических кривых с использованием процедуры, описанной в [5]. Как видно из рис. 1, кинетические кривые имеют S-образный характер, что указывает на наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния.
Полученные кривые представляют собой типичные зависимости для реакции первого порядка, а наблюдаемые константы скорости полимеризации определяются тангенсом угла
наклона их полулогарифмических анаморфоз к оси абсцисс.
Для ограничения роста цепи применяли широко используемый дезактиватор ТХТ -окись пропилена, при раскрытии окисного цикла которой возможно протекание реакции дезактивации катализаторов на основе ТХТ с образованием неактивных алкоксидов титана.
Принимая, что концентрация активных центров соответствует начальной концентрации катализатора [Р*]=[1]0, константа скорости роста полимерной цепи может быть рассчитана из соотношения
kp=k н/[1]о,
где kH - наблюдаемая константа скорости
псевдопервого порядка, с-1; [7]0 - начальная
-1
концентрация катализатора, моль-л .
В табл. 1 приведены полученные экспериментальные результаты исследования полимеризации Ст в присутствии комплекса ТХТ с ДЭАХ в растворе толуола.
Таблица 1
Полимеризация Ст (0,68 моль/л) под действием комплекса ТХТ : ДЭАХ в соотношении 1 : 1
выражающее зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы:
Начальная концентрация 103 ТХТ : ДЭАХ, моль л"1 103 кН, с-1
10,71 38,3
8,93 34,0
7,14 26,0
5,36 21,4
3,57 11,2
1,79 5,5
На рисунке 2 приведена зависимость наблюдаемой константы псевдопервого порядка полимеризации Ст от начальной концентрации комплекса ТХТ : ДЭАХ, представляющая собой прямую линию (коэффициент корреляции 0,98). Из этой зависимости найдено значение константы роста цепи равное 3,66 л-моль~1-с~1.
У полученных образцов полимеров определили молекулярную массу вискозиметриче-ским методом.
40-1
103-СКАТ, моль/л
Рисунок 2. Зависимость наблюдаемой константы скорости олигомеризации Ст от концентрации комплекса ТХТ : ДЭАХ
Для определения молекулярной массы использовали уравнение Марка-Хаувинка,
л = К ■ Ма или М = —
и
где К и а - константы для данной системы полимер - растворитель при определенной температуре.
Для системы полистирол - толуол при 25 °С К= 3,8-10 5 л/г, а = 0,63 [12].
Измерение вязкости растворов полистирола в толуоле проводили на установке, основу которой составляет стеклянный вискозиметр ВПЖ-3 с диаметром капилляра 0,48 мм (рис. 3). Капилляр заключен в рубашку, в которую подают жидкость из термостата ВТ5-2 производства ООО «ТЕРМЭКС-11» г. Томск.
Результаты расчетов молекулярной массы приведены в табл. 2.
Рисунок 3. Установка для определения молекулярного веса полистирола вискозиметриче-ским методом: 1 - термостат ВТ5-2; 2) капиллярный вискозиметр ВПЖ-3
Таблица 2
Условия получения используемых образцов полистирола и их молекулярная масса:
Концентрация катализатора Скат 103, моль/л М, у.е. Мтеор /И
5,36 16640 13250 0,80
7,14 12300 9950 0,81
8,93 9760 7960 0,82
На основании данных табл. 2 построена зависимость молекулярной массы полученных образцов полистирола от концентрации ТХТ (рис. 4):
Рисунок 4. Зависимость молекулярной массы полистирола от концентрации комплекса ТХТ : ДЭАХ: 1 - экспериментальная кривая; 2 -теоретическая кривая
Из полученных данных можно сделать вывод о том, что с повышением концентрации каталитического комплекса молекулярная масса полимера уменьшается. Это связанно с ростом количества активных центров полимеризации, образующих полимерные цепи. Сравнение полученных значений с максимально возможными теоретическими значениями молекулярных масс показывает, что эффективность инициирования данной каталитической системой равна 0,8.
Исходя из кинетических данных, полученных нами для изучаемой системы (Ст -ТХТ : ДЭАХ - толуол), мы предложили математическую модель реакции олигомеризации АМС, которая была использована для проверки кинетической схемы реакции путем сравнения экспериментальных результатов с теоретическими, полученными расчетным путем, а также для определения и уточнения констант скоростей элементарных стадий этого процесса:
к
ТХТ+ДЭАХ < ' > КОМП ;
растворитель
КОМП+Ст АКТ;
Ст + АКТ—^^АКТ; АКТ + Ст—-—»ПОЛ + АКТ ;
АКТ + КОМП—^^ПОЛ + АКТ, где Ст - мономер, стирол; ТХТ и ДЭАХ - компоненты катализатора, тетрахлорид титана и диэтилалюминийхлорид; КОМП - каталитический комплекс; АКТ - активные центры; ПОЛ - полимер, полистирол.
Для упрощения расчетов были сделаны следующие допущения: • скорость полимеризации в целом лимитируется процессом образования активных частиц, так как это хорошо объясняет слабую зависимость скорости поли-
меризации от исходной концентрации мономера;
• активность всех растущих частиц принята одинаковой;
• влияние растворителя и образующегося полимера минимально. Интегрирование системы обыкновенных
дифференциальных уравнений (ОДУ), полученных для приведенной выше модели, проводили на ПЭВМ с использованием пакета программ, основу которого составляет метод Гира [13], применяемый для ускоренного решения в случае жестких систем оДу высокого порядка. Поиск оптимальных значений констант скоростей элементарных стадий олигомеризации AMC проводили путем минимизации функционала Ф(/с), как указано в [13].
Учитывая ограничения, налагаемые на значения констант скоростей элементарных актов полимеризации, удалось удовлетворительно описать экспериментальные данные. Расчетные значения констант скоростей реакций приведены в табл. 3, там же приведены соответствующие данные, полученные в ходе эксперимента.
Таблица 3
Расчетные и экспериментальные значения констант скоростей реакций, лмоль-1с-1
На рисунке 5 приведено сравнение рассчитанных модельных кривых с соответствующими экспериментальными.
Как видно из рисунка 5, модельная кривая хорошо совпадает с экспериментальной.
Анализ термометрических кривых позволил рассчитать тепловой эффект полимеризации стирола под действием комплекса ТХТ : ДЭАХ, равный 94,4 кДж/моль. Найденное значение теплового эффекта близко к определенному ранее для полимеризации стирола в толуоле под действием ТХТ [8].
Константа Значение
Расчет Эксперимент
ki 1,6-10-4 -
k 2,1 Ю"4 -
k 3,7 3,66
k4 11,7 -
6,0-10-2 -
40
Т
160
о°Ю
40
~Г
80
б
Рисунок 5. Зависимость степени превращения мономера от времени (а) и полулогарифмическая кинетическая кривая (б) при исходных концентрациях AMC и ТХТ : ДЭАХ 0,61 и
_r> А
8,9-10 моль с соответственно: о - эксперимент; сплошная линия - расчет
ВЫВОДЫ
На адиабатической установке изучены закономерности полимеризации стирола под действием каталитического еомплекса ТХТ : ДЭАХ в мольном соотношении 1 : 1 в растворе толуола.
Рассчитано эффективное значение константы скорости роста цепи равное 3,66 -1 -1 л моль с .
Показано, что наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до ста-
ционарного состояния, обуславливает S-образный вид кинетических кривых.
Найдено, что с повышением начальной концентрации каталитического комплекса ТХТ : ДЭАХ молекулярная масса полученных образцов полимера уменьшается. Это связанно с ростом количества активных центров полимеризации. Сравнение полученных значений с максимально-возможными теоретическими значениями молекулярных масс показывает, что эффективность инициирования данной каталитической системой равна 0,8.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.
2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. -216 с.
3. Holdcroft G.E., Plesch P.H. // Macromol. Chem. -1984. - V. 185. - № 1. - P. 27-35.
4. Николаев А.Ф., Белогородская К.В., Бырдина Н.А. // Высокомолекулярные соединения. - 1979. -Т. А21. - № 2. - С. 108-112.
5. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никоно-ва Н.А. // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. - № 3. - С. 59-65.
6. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. -584 с.
7. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никоно-ва Н.А. // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. - № 3. - С. 65-68.
8. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Ши-пилова Н.С. // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100105.
9. Mukhtar H.Md., Archana G. // Macromol. Chem. -1976. - V. 177. - № 3. - P. 815-818.
10. Koichi H., Tatsuki K., Heimo Y. // Polim. Bull. -1980. - V. 2. - № 1. - P. 15-19.
11. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под ред. А. Джен-кинса и А. Ледвиса. - М.: Мир, 1977. - 642 с.
12. Будтов В. П. Физическая химия растворов полимеров - СПб. : Химия, 1992. - 384 с.
13. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. -М.: Наука, 1984. - 280 с.
c
а
4
2
0
c
