CC BY
820kV Х17,000 1цт 09 40 SEI
Рисунок 3. Текстура полученных УМС, обгар 40%
Рисунок 4. Текстура углеродных пористых материалов при обгаре 46%
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из антрацита синтезированы ультрамикропористые углеродные молекулярные сита.
Молекулярно-ситовые свойства присущи образцам с обгаром около 36% - сорбция метанола в них за сутки почти максимальна.
Исследованы их сорбционные свойства, нанотекстурные и структурные характеристики, состав функциональных групп, элементный состав.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бервено А.В., Бервено В.П. // Ползуновский вестник 2008, С.84-87
2. Berveno A.V., Berveno V.P., Lyrshchikov S.Y., Kogodeev S.E. // CESEP'07: The 2nd Int. Conf. on Carbon for Energy Storage and Environment Protection. Book of Abstr., 2-6 Sept. 2007, Krakow (Poland). 2007
3. Бервено А.В., Бервено В.П. // Пятнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных, Кемерово, 26 марта - 2 апреля 2009
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА
Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов
Изучены закономерности катионной полимеризации и сополимеризации стирола под действием TiCl4 в растворе толуола. Скорость полимеризации стирола в растворе толуола под действием тетрахлорида титана, а также сополимеризации его с инденом, подчиняется кинетическому уравнению первого порядка, и только при почти полном исчерпании мономеров порядок реакции возрастает. Исследована сополимеризация стирола и индена в растворе толуола под действием тетрахлорида титана. Полученные значения констант сополимеризации свидетельствуют о том, что инден является более активным мономером в изучаемой сополимеризации, причем стирол в изучаемой системе не образует гомополимера.
ВВЕДЕНИЕ
Стирол-инденовая фракция, входящая в состав жидких продуктов пиролиза (ЖПП), является отходом нефтехимического произ-
водства и представляет собой источник дешевого сырья для получения полимерных материалов с рядом ценных свойств. Одним из путей использования жидких продуктов пиролиза является их полимеризация с це-
лью получения нефтеполимерных смол, являющихся термопластичными полимерами с температурами размягчения от 60 до 150 °С. Нефтеполимерные смолы - дешевые и доступные полимеры, обладающие ценными свойствами: хорошей растворимостью в углеводородных растворителях, высокой ки-слото-щелочестойкостью, совместимостью с окисленными растительными маслами и ал-кидными олигомерами. Интерес к нефтепо-лимерным смолам обусловлен доступностью сырьевой базы и возможностью использования их в качестве заменителей природных продуктов [1, 2]. Стирол-инденовая фракция ЖПП содержит до 27 % стирола и до 20 % индена [1].
Получение данных о кинетике химических стадий процесса получения нефтеполимерных смол является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим процесса полимеризации. Наиболее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей полимеризации мономеров, составляющих основу жидких продуктов пиролиза и их влияние друг на друга в процессе сополимеризации. Целью исследования в данной работе стал процесс полимеризации стирола и его сополимеризации с инденом под действием тетрахлорида титана.
На скорость полимеризации производных стирола большое влияние оказывает наличие и положение заместителей в бензольном кольце [3]. Для л-замещенных стирола экспериментальные данные соответствуют ожидаемым. Брутто-скорость полимеризации растет параллельно активности, которую проявляют мономеры по отношению к одному и тому же акцептору.
Из литературы [4] известно, что инден легко вступает в реакцию сополимеризации с винильными и диеновыми мономерами. Так, например, константы сополимеризации инде-на с циклопентадиеном при сополимеризации последних в растворе 1,2-дихлорэтана под действием каталитической системы трифто-руксусная кислота - ацетат кобальта составляют соответственно г1 = 0,29 и г2 = 3,25.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения кинетики реакции полимеризации стирола и его сополимеризации с инденом применяли термометрический метод. Эксперимент проводили на установке, которая представляет собой адиабатический реактор идеального смешения объемом
100 мл [5]. В качестве чувствительного элемента датчика температуры использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку.
Стирол и инден очищали от стабилизатора промывкой раствором щелочи, сушили над хлористым кальцием и перегоняли при давлении ~6,6 кПа.
Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [6].
Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 использовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с TiCl4 проводили в боксе с инертной атмосферой.
ИК-спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре NICOLET 5700.
Полимеризацию и сополимеризацию проводили в растворе толуола при исходных концентрациях TiCI4, стирола и индена равных (1,45...14,16)Ю~3, 0,17...1,38 и 0,17...1,36 моль/л соответственно.
Определение молекулярно-массового распределения образцов сополимеров проводили как описано в работе [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Стирол хорошо полимеризуется по кати-онному механизму под действием катализаторов такого типа [8-10]. Показано [10], что большое влияние на скорость полимеризации стирола под действием катионогенов оказывает используемый растворитель. Скорость полимеризации зависит от природы используемого растворителя и обычно увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной среды. Так максимальная скорость полимеризации увеличивается в ряду растворителей циклогексан - толуол - нитробензол. Наличие в стирол-инденовой фракции достаточно большого количества ароматических производных, обусловило выбор толуола в качестве растворителя для изучения полимеризации и сополимеризации.
Процесс полимеризации стирола начинается с образования комплексного соединения тетрахлорида титана с 1...8 молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку катализатора. Образование комплекса сопровождается значительным тепловым эффектом, что отражается на термометрической кривой резким скачком температуры в начальный момент полимеризации. Тетра-
хлорид титана имеет электронодефицитный центральный атом, взаимодействие которого с тг-электронами непредельных или ароматических соединений приводит к возникновению слабого тг-комплекса. Для образования активной частицы, способной инициировать полимеризацию стирола, обычно необходимо наличие другой способной к ионизации молекулы. Для того чтобы сам тг-комплекс мог вызвать инициирование, нужно, чтобы он перегруппировался в изомерный карбкатион. Этому способствует мономер, который частично вытесняет толуол из сольватной оболочки Т10Ц.
Наличие большого выделения тепла при сольватации ТЮЦ затрудняет интерпретацию начальных участков кривых полимеризации стирола, однако исследования, проведенные при низких концентрациях ТЮЦ, показали, что в системе происходит «медленное» инициирование, обусловленное равновесной стадией образования активных центров [11].
Рисунок 1. Полулогарифмические кривые полимеризации стирола (1,03 моль/л) в растворе толуола под действием ~ПС14: 1 - 10,09-10"3 моль/л; 2- 9,01-10"3 моль/л;
3-2,25-10"3 моль/л
На рисунке 1 приведены полулогарифмические кинетические кривые полимеризации стирола под действием ТЮЦ в растворе толуола. Полученные кривые представляют собой типичные зависимости для реакции первого порядка, а на самих кривых можно выделить три участка:
I - нелинейная область в которой проявляется тепловой эффект сольватации катализатора;
II - прямолинейный участок, соответствующий полимеризации стирола в условиях реакции псевдопервого порядка;
III - нелинейная область, в которой порядок по мономеру изменяется от нулевого до первого в связи с его исчерпанием.
Подробный кинетический анализ полимеризации стирола в толуоле под действием тетрахлорида титана приведен в [7].
Поскольку в реакциях сополимеризации реакционная способность растущих частиц зависит только от концевого звена, то после анализа термометрических кривых, мы предполагаем, что при сополимеризации стирола с инденом к растущей частице чаще присоединяются молекулы индена, а не стирола, что хорошо объясняет вид полученных термометрических кривых.
Рисунок 2. ИК-спектры полииндена (1), полистирола (2) и их сополимеров
Для расчета состава полученных сополимеров были проанализированы ИК-спектры полистирола, полииндена и их сополимеров (рисунок 2) в которых была выделена область, относимая к внеплоскостным деформационным колебаниям -СН групп. Моноза-мещенные бензола (стирол) имеют две полосы поглощения в области длин волн 700 и 750 см-1, а 1,2-дизамещенные бензола (ин-ден) - одну полосу в области длин волн 750 см-1 [12]. Значит, по длине пика в ИК-спектрах сополимеров при 700 см-1 можно судить о содержании стирола в сополимерах. Расчет производили следующим образом. Определяли длины линий АВ и СD (рисунок 3) и рассчитывали отношение высот пиков поглощения при 700 и 750 см-1 в полистироле, которое принимали за 1. Далее определяли отношение этих же пиков в полииндене, которое принимали за 0.
70
50
30
10 О
900 800 700 600
Рисунок 3. Построения для расчета соотношения высот пиков поглощения при 700 и 750
-1
см для сополимера стирола с инденом
Определяли соотношение пиков при 700 и 750 см-1 в сополимерах и рассчитывали состав этих сополимеров по следующей формуле:
""(£Г-(§Г
Параллельно рассчитывали состав сополимеров по значениям наблюдаемых констант скорости сополимеризации, нормированным относительно величины наблюдаемой константы скорости гомополимеризации индена (таблица 1).
Таблица 1.
Состав сополимера по данным кинетического эксперимента и ИК-спектроскопии
(Стхт = 19,83 103 моль/л)
Кривая состава сополимера стирола с инденом приведена на рисунке 4.
О 0,2 0,4 0,6 0.8 1 М1
Рисунок 4. Кривая состава сополимера инде-на (М1) и стирола
По кривой состава сополимера методами Файнемана-Росса, Келена-Тюдеша и Ез-риелева-Брохиной-Роскина рассчитали константы сополимеризации индена и стирола под действием TiCl4, значения которых приведены в таблице 2.
Таблица 2
Расчетные значения констант сополимериза-ции индена (г1) и стирола (г2)
Найденные значения констант свидетельствуют о том, что инден является более активным мономером в изучаемой сополимеризации (г1 > 1), причем стирол в изучаемой системе не образует гомополимера (г2 < 1).
Полученные сополимеры хорошо растворяются в толуоле, хлороформе, дихлорэтане, но не растворяются в спиртах, гексане, воде. Для доказательства образования сополимеров стирола с инденом использовали метод турбидиметрического титрования их растворов.
Кривые турбидиметрического титрования сополимеров стирола с инденом нормировали относительно самого низкомолекулярного образца сополимера, имеющего самое высокое значение объемной доли осади-теля (СИ 3, унорм = 0,8). Пересчитанные таким образом кривые турбидиметрического
титрования можно сравнивать по параметру
у.
у1 =—'-— , причем кривые, имеющие значе-
Унорм
Метод определения П Г 2 Коэффициент корреляции
Файнемана-Росса правый 2,3 0,5 0,998
Файнемана-Росса левый 2,7 0,7 0,873
Келена-Тюдеша 2,3 0,5 0,978
Езриелева-Брохиной-Роскина 2,3 0,5 0,999
ц е , -5 По данным кинетического эксперимента По данным ИК-спектроскопии
8 р ю О rV ч ° § Мин ¿и, с-1 тин AB/CD тин
ПС 0 1,38 0 - - 1,564 0,000
СИ-7 0,17 1,21 0,123 0,108 0,054 0,283 0,051
СИ-5 0,34 1,03 0,247 0,722 0,363 0,364 0,325
СИ-9 0,51 0,86 0,372 1,112 0,559 - -
СИ-3 0,68 0,69 0,497 1,468 0,738 0,489 0,718
СИ-6 0,85 0,52 0,622 1,640 0,824 1,075 0,802
СИ-8 1,02 0,34 0,747 1,786 0,898 1,483 0,874
СИ-10 1,19 0,17 0,873 1,892 0,951 - -
ПИ 1,36 0,00 1,000 1,990 1,000 0,061 1,000
ния у1 близкие к нулю, относятся к полимерам с более высокой молекулярной массой. Соответственно кривые, имеющие значения у1 близкие к единице относятся к полимерам с более низкой молекулярной массой.
V 45 1
>.
У 40 -
о
^ 35 "
30 -25 -20 ■
0 ОД 0,2 0,3 0,4 0,5
Рисунок 5. Зависимость молекулярной массы от относительной объемной доли осадителя при турбидиметрическом титровании образцов полистирола (по данным [7])
Построив зависимость молекулярной массы от относительной объемной доли осадителя у1 для образцов полистирола (рисунок 5), можно от шкалы относительной объемной доли осадителя перейти к шкале молекулярных масс. Это дало возможность рассчитать молекулярные массы сополимеров стирола с инденом (таблица 3).
Таблица 3
Результаты турбидиметрического титрования образцов сополимеров стирола с инденом
Значения молекулярной массы (таблица 3) экстремально зависят от состава сополимера стирола с инденом (рисунок 6), из которого видно, что минимальное значение молекулярной массы наблюдается при содержании звеньев стирола в сополимере ~ 0,3.
Та же самая зависимость наблюдается для молекулярной массы образцов сополимеров стирола с инденом (рисунок 7) от соотношения мономеров в исходной смеси. В этом случае минимальное значение молекулярной массы соответствует эквимолярному соотношению мономеров в исходной смеси.
К' 14 -
"Г 12 " ^ 10 -8 -6 -4 -2 -0 -
0 0,1 0,2 0,3 0,4
тсъ М.Д.
Рисунок 6. Зависимость величины молекулярной массы от состава сополимеров стирола с инденом
14 ■
■1*
* 12 -2 ю ■
6 -4 ■
2 -0 -
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 А/ст, М.Д.
Рисунок 7 - Зависимость величины молекулярной массы от содержания стирола в исходной смеси мономеров
Полученные результаты соответствуют кривой состава сополимера стирола с инденом (рисунок 4) в которой при эквимолярной исходной смеси мономеров в структуре сополимера преобладают звенья индена.
ВЫВОДЫ
Найдено, что скорость полимеризации стирола в растворе толуола под действием тетрахлорида титана, а также сополимериза-ции его с инденом, подчиняется кинетическому уравнению первого порядка, и только при почти полном исчерпании мономеров порядок реакции возрастает.
По данным ИК-спектроскопии и кинетических экспериментов построена кривая состава сополимера, а также рассчитаны константы сополимеризации индена и стирола под действием тетрахлорида титана различными методами.
Образцы Мст тст 71 М, у. е.
СИ 8 0,144 0,34 0,73 8900
СИ 6 0,198 0,10 0,78 6600
СИ 3 0,282 0,25 0,85 2800
СИ 4 0,675 0,29 0,82 3300
СИ 7 0,949 0,18 0,66 12500
Показано, что структура сополимеров стирола с инденом определяется более активным мономером - инденом. В частности это приводит к тому, что молекулярная масса образцов сополимеров с преобладающим содержанием индена снижается.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.
2. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. - 216 с.
3. Holdcroft G.E., Plesch P.H. // Macromol. Chem. - 1984. - V. 185. - № 1. - P. 27-35.
4. Николаев А.Ф., Белогородская К.В., Быр-дина Н.А. // Высокомолекулярные соединения. - 1979. - Т. А21. - № 2. - С. 108112.
5. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова Н.А. // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. - № 3. - С. 59-65.
6. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с.
7. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 314. - № 3. - С. 100-105.
8. Mukhtar H.Md., Archana G. // Macromol. Chem. - 1976. - V. 177. - № 3. - P. 815818.
9. Koichi H., Tatsuki K., Heimo Y. // Polim. Bull.
- 1980. - V. 2. - № 1. - P. 15-19.
10. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса. - М.: Мир, 1977. - 642 с.
11. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989.
- 384 с.
12. Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов. - М.: Техносфера, 2007. - 368 с.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ОСАДКОВ ПЛАТИНА-ВИСМУТА С ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТОВЫХ
ЭЛЕКТРОДОВ
Т.С. Глызина, Н.А. Колпакова, Н.С. Шеховцова
Изучен процесс электроокисления бинарного электролитического осадка платина-висмут. Показано, что электролитический осадок содержит висмут и ряд интерметаллических соединений платина - висмут: Pt2Bi3; PtBi; PtBi2. Вольтамперная кривая отражает процессы селективного растворения висмута из этих фазовых структур. Вольтамперные кривые электроокисления осадка платина - висмут представляют собой плохо разрешимые анодные пики. Поэтому для получения надежных результатов и анализа вольтамперных кривых был использован математический метод разделения перекрывающихся сигналов -метод деления сигналов.
ВВЕДЕНИЕ
Физико-химические процессы при электроосаждении и электроокислении сплавов представляют несомненный интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и прикладных аспектов проблемы, связанных с использованием бинарных осадков для косвенного определения ряда металлов методом ИВ. Для ИВ-определения платины обычно используют электроконцентрирование ее в сплав со ртутью, свинцом или ме-
дью. Известно, что характер вольтамперных кривых при электроокислении бинарного сплава зависит от фазовой структуры сплава, а также от того, как происходит электроокисление компонента из осадка селективно или равномерно [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Целью данной работы было исследовать процессы электроокисления электролитических осадков платина-висмут методом ин-
