CC BY
17
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Научная статья
УДК 541.124:542.952.6:547.313
DOI: https://doi.org/10.21285/2227-2925-2023-13-1-17-27
Полимеризация метилметакрилата в присутствии трибутилбора и аэросила
Ю.Л. Кузнецова*^1, Э.Р. Жиганшина**, К.С. Гущина*, С.А. Чесноков**,
О.В. Кузнецова**
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, Российская Федерация **Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород, Российская Федерация
Аннотация. Исследована полимеризация метилметакрилата в присутствии 0,3-1,2 масс. % аэросила и следующих инициаторов: динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, динитрила азо-бис-изомасляной кислоты совместно с трибу-тилбором, динитрила азо-бис-изомасляной кислоты совместно с трибутилбором и 2,5-ди-трет-бутилбензохиноном-1,4, трибутилбора совместно с ди-трет-бутилперокситрифенилсурьмой. Введение аэросила способствует изменению кинетики полимеризации метилметакрилата и характера ИК-спектра, свидетельствующее об увеличении доли синдио-тактического полимера. Это связано с ориентацией мономера и полимера на поверхности наполнителя вследствие адсорбции за счет карбонильного атома кислорода и d-орбиталей кремния. Каждая инициирующая система оказывает особое влияние на ход кинетических кривых. Полимеризация метилметакрилата в присутствии трибутилбора - это координационно-радикальная полимеризация, протекающая в координационной сфере атома бора. Дополнительная координация нарушает координацию мономера и замедляет полимеризацию. Полимеризация метилметакрилата в присутствии системы трибутилбор-п-хинон сочетает в себе координационно-радикальную полимеризацию и псевдоживую радикальную полимеризацию. Для инициирующей системы трибутилбор-ди-трет-бутилперокситрифенилсурь-ма наряду с физической адсорбцией реализуется и химическая адсорбция, способствующая образованию композита, в котором полимерная матрица (полиметилметакрилат) связана с наполнителем (аэросилом) ковалентными связями. Увеличение количества аэросила до 10 масс. % приводит к соответствующему изменению ИК-спектров композитов. Для изучения механических свойств были получены лабораторные образцы композитов и пленок. Деформационные свойства полиметилметакрилата ухудшаются при его наполнении аэросилом, что характерно для композиционных материалов. Микротвердость меняется в зависимости от используемого инициатора и вида прививки (физической или химической) и коррелирует с кинетическими данными.
Ключевые слова: аэросил, трибутилбор, метилметакрилат, полимеризационное наполнение, полимерный композиционный материал
Благодарности. Работа выполнена c использованием оборудования Центра коллективного пользования «Аналитический центр ИМХ РАН»(г. Нижний Новгород) при поддержке гранта «Обеспечение развития материально-технической инфраструктуры центров коллективного пользования научным оборудованием» (уникальный идентификатор RF - 2296.61321X0017, номер соглашения 075-15-2021-670).
Финансирование. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (базовая часть госзадания, проект № FSWR-2023-0025).
Для цитирования: Кузнецова Ю.Л., Жиганшина Э.Р., Гущина К.С., Чесноков С.А., Кузнецова О.В. Полимеризация метилметакрилата в присутствии трибутилбора и аэросила // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2023. Т. 13. N 1. С. 17-27. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2023-13-1-17-27.
CHEMICAL SCIENCES
Original article
Polymerization of methyl methacrylate in the presence of tributylborane and aerosil
Yulia L. Kuznetsova*^1, Elnara R. Zhiganshina**, Ksenya S. Gushchina*,
Sergey A. Chesnokov**, Olga V. Kuznetsova**
*National Research Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Nizhny Novgorod, Russian Federation
**G.A. Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry RAS, Nizhny Novgorod, Russian Federation © Кузнецова Ю.Л., Жиганшина Э.Р., Гущина К.С., Чесноков С.А., Кузнецова О.В., 2023
Abstract. In this work, we study the polymerization of methyl methacrylate in the presence of 0.3-1.2 wt% aerosil and the following initiators: dinitrile azo-bis-isobutyric acid together with tributylborane; dinitrile azo-bis-isobutyric acid together with tributylborane and 2,5-di-tret-butyl benzoquinone-1,4; tributylborane together with di-tret-butyl peroxy-triphenylstibine. Aerosil introduction alters the polymerization kinetics of methyl methacrylate and the respective IR spectra, indicating an increase in the proportion of syndiotactic polymer. This process is related to the orientation of the monomer and polymer on the filler surface due to adsorption by means of the carbonyl oxygen atom and silicon d-orbitals. Each initiating system has a particular effect on the kinetic curves. The polymerization of methyl methacrylate in the presence of tributylborane proceeds through coordination-radical polymerization in the coordination sphere of the boron atom. Additional coordination disrupts monomer coordination and slows down polymerization. The polymerization of methyl methacrylate in the presence of the tributylborane-p-quinone system combines the routes of coordination-radical polymerization and pseudo-living radical polymerization. The initiating system of tributylborane-di-tret-butyl peroxy-triphenylstibine is characterized by implementation of both physical and chemical adsorption mechanisms. The latter promotes the formation of a composite through covalent bonds between the polymer matrix (polymethyl methacrylate) and the filler (aerosil). An increase in the amount of aerosil up to 10 wt% leads to a corresponding change in the IR spectra of the composites. Laboratory samples were prepared to study the mechanical properties of composites and films. When filled with aerosil, polymethyl methacrylate demonstrate worse deformation properties, which is typical of composite materials. The microhardness of the material varies depending on the initiator used and the grafting type (physical or chemical), correlating with the kinetic data.
Keywords: aerosil, tributylborane, methyl methacrylate, polymerization filler, polymer composite material
Acknowledgements. The study was carried out using the equipment of the Center for Collective Use "Analytical Center of IOMC RAS" (Nizhny Novgorod) with the financial support of the grant "Ensuring the development of the material and technical infrastructure of the centers for collective use of scientific equipment" (Unique identifier RF - 2296.61321X0017, Agreement no. 075-15-2021-670).
Funding. The work was financially supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation (project no. FSWR-2023-0025).
For citation: Kuznetsova Yu.L., Zhiganshina E.R., Gushchina K.S., Chesnokov S.A., Kuznetsova O.V. Polymerization of methyl methacrylate in the presence of tributylborane and aerosil. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2023;13(1):17-27. (In Russian). https://doi.org/10.21285/2227-2925-2023-13-1-17-27.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время большое внимание уделяется созданию полимерных композиционных материалов (ПКМ) и разработке новых способов наполнения полимеров. ПКМ - это конструкция, в которой наполнитель встроен в матрицу [1-5], которая связывает и распределяет частицы наполнителя, обеспечивает химическую стойкость конструкции и придает форму конечному изделию [5]. В целом ПКМ представляет собой тонкую дисперсию 2-х или более несмешива-ющихся фаз, кажущихся гомогенными в макроскопическом масштабе и гетерогенными в микроскопическом [6-8]. Наполнение полимеров доступными неорганическими наполнителями решает 2 задачи параллельно: с одной стороны, способствует экономии более дорогого полимера, а с другой, позволяет улучшать эксплуатационные свойства материалов и часто придавать им новые качества [9]. Одним из популярных наполнителей является диоксид кремния, что обусловлено большим многообразием его модификаций и широкой областью применения [4, 10, 11]. ПКМ на основе кремнеземов природного и синтетического происхождения находят свое применение в строительстве, сельском хозяйстве, пищевой промышленности и биомедицине [10]. Главным преимуществом диоксида кремния является его адсорбирующая способность как по отношению к воде в случае гидрофильных модификаций, так и к органическим веществам в случае гидрофобных модификаций [11]. Склонность наполнителя к физической адсорбции усиливает действие матрицы по распределению
и скреплению наполнителя, что значительно улучшает качество получаемого ПКМ.
Перспективным методом создания ПКМ является метод полимеризационного наполнения, позволяющий получать ПКМ в одну стадию [9]. Данный метод дает возможность получать ПКМ, в которых наполнитель связан с полимерной матрицей как за счет физической адсорбции, так и за счет химической прививки. Ряд публикаций свидетельствует об инициировании системой триалкилбор-кислород привитой полимеризации виниловых мономеров на природные [12-14] и синтетические [15] полимеры, а также минеральные наполнители [16]. Способность системы триалкилбор-кислород инициировать привитую полимеризацию на поверхности органических и минеральных наполнителей положена в основу создания акрилатных клеевых композиций [17]. Низкотемпературная инициирующая система трибутилбор (ТББ) - ди-трет-бутилперокситрифенилсурьма (ДТБФС) позволяет осуществлять химическую прививку поли-винилхлорида на аэросил [18]. В настоящее время известны и другие инициирующие системы, содержащие алкилы бора, такие как динитрил азо-бис-изомасля-ной кислоты (ДАК) - ТББ [19] и ДАК-ТББ-п-хинон [20], которые не были исследованы в полимеризационном наполнении виниловых мономеров.
Цель работы - исследование полимеризационного наполнения полиметилметакрилата (ПММА) аэросилом в присутствии инициирующих систем, включающих ТББ: ДАК-ТББ, ДАК-ТББ-2,5-ди-трет-бутилбен-зохинон-1,4 (2,5-ДТББХ), ТББ-ДТБФС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Органические растворители очищали по известным методикам [21]. Метилметакрилат (ММА) отмывали от ингибитора 10%-м водным раствором гидроксида натрия, а затем водой до нейтральной реакции. Сушили над сернокислым натрием. Перегоняли, собирая фракцию с температурой кипения 100 °С. ДАК (ООО АО «Реахим», Россия) очищали перекристаллизацией из метил-трет-бутилового эфира. ТББ, Ткип 91 °С/12 мм рт. ст., синтезировали взаимодействием эфирата 3-фтористого бора с соответствующим реактивом Гриньяра [22] и перегоняли при пониженном давлении (90 °С/8 мм рт. ст.). Чистоту веществ контролировали методом ЯМР-спектроско-пии. ДТБФС получали из трифенилсурьмы и трет-бу-тилгидропероксида при мольном соотношении 1:5 в петролейном эфире при температуре 0-5 °С, выход продукта количественный [23]. 2,5-ДТББХ получен окислением соответствующего гидрохинона. Наполнитель - аэросил А-200 (ТУ-6-18-188-74).
Для проведения полимеризации в ампулу помещали расчетные количества наполнителя, мономера, инициатора и хинона. Смесь дигазиловали многократным замораживанием и разморлживааием в вакууме. В другую ампулу добавляли необходимоа количество гексанового раствора ТББ, гезсан отгоняли при пониженном давлении. Содержи мое амхуо смешивали, замораживали, отпаивали от установки и помещали в термостат с заданной тем п ератогой (30 и 60 °С для ДТБФС и ДАК соответственро). Ое|аез заданные интервалы времени амп^ы гзшимахя гз термостата и охлаждали. Полученные рознмары выделяли путем быстрого высаживаигя гетреаейхым эфиром, сушили при комнатной темперануре. Ихн-версию определяли гравиметрически. Для изучегия пост-полимеризации готовили раством макреиницле-тора 5 масс. % в мономере, раствор аиливалх в а ыпу-лу, дегазировали, отпаивали и помещалн ехе|эмослеп" при температуре 80 °С.
Для регистрации ИК-спектров поглощения был использован ИК-спектрофотометр (Shimadzu, Япония). Для снятия ИК-спектра приготавливали пленки на отражающей пластине (КВг, ZnSe).
Для получения лабораторных образцов композитов в каждом случае исходную композицию дегазировали в ампуле и прогревали в водном термостате при температуре 30/60 °С в течение 1-1,5 ч. Затем ампулу вскрывали и вязкий полимеризат на воздухе помещали в полость формы, образованной двумя силикатными стеклами с демпфирующей прокладкой между ними (трубка ПВХ диаметром 2 мм). Форму с композицией помещали в термошкаф и прогревали при температуре 60 °С в течение 10 ч, после чего форму остужали до комнатной температуры, разбирали и извлекали образец полимерного стекла. Микротвердость полимерных композитов измерял. е помощью твердомера ПМТ-3 (АО «ЛОМО», Ромсеа). Принцип действия прибора основа о навдавонва ои н алмазной пирамиды в исследуемый материал под определенной нагрузкой и измерении лине°ной величины диагонали полученного отпечатка. Для этого готовили образцы стекол толщиной 2 мм. Число твердости определяли по формуле:
H =
1854х P
C2
где H - число твердости, кгмм-2; P - нагрузка, г; С - диагональ отпечатка, мк.
Изучение деформационных свойств полученных образцов было основано на результатах испытаний при растяжении. Испытания проводили на испытательной машине Zwick/Roell Z005 (Zwick, Германия). Для этого были изготовлены пленки образцов без наполнителя и с содержанием аэросила 10 масс. % одинаковой толщины. Данный метод заключается в растяжении образца полимера с постоянной скоростью и регистрацией деформации и напряжения (силы).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Диоксид кремния широко применяется в создании ПКМ. Интерес к этому наполнителю обусловлен наличием нескольких его аллотропных модификаций, различающихся разм ером частиц, плотностью, коли -чеством гмдрокмильннех група на пояерхносми. Сякое назнообрааиа кремнеземов ьодвоктет использоонхгк мх для создаьия ши|гокопл с^ха П .Е^ паоконщхк! ПаСоте и качесаве нлпданптеля ¡в наламеразацедн-пом н аносаезаи ПММА аспольяовала н енорссмьш креммезем - еэросил с размером частиц 7-40 нм. Основные достоинсева его как нааопнителя следующие: предом-ра ирание расслаивания наполненных ьоспозилай, |сеако вьфеженмый усиливающий эффект а резинах, арЕ1Нкм<нтЕХ|0сзид(^1хьемс;/\Е1П£асис нономер-ных пееьок, хо^ашая диcмеpгитиeмoкмо в боньшнт-севе поли мерее [24].
Была изучена кинетика полимеризации ММА в присгтлсвин следдющах игоцианоиов:
/-0,1моЛ:%ДМП(рис. 1 );
-/ - 0,1 моя. % ДАК; 0% мна.
-Ч к 0:1 мое. % ДАК; 0,8 мал.
сд-дае/х ^wa за
IV - 0,8 мол. % ТББ; 0,1 мол. %
100 90 80
> ТЕБЕ) (рис. 2); i ТБР; 0.25 мол.
ДТБФС (рис. 4).
3 2
70 60 50 40 30 20 10 0
0
300
100 200 Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации метилметакри лата при темпе речуре 60 °С, ини циируемой дин итрилом азо-бис-изомасляной кислоты (0,1 мол. %): 1 - без наполнитела; 2 - 0,5 мол. % (О.Змазс. %); 3 -1,с мол. % (0,6 масс. %) аэросила
Fig. 1. Kinetic curves of polymerization of MMA at 60 °C initiated by AIBN (0.1 mol%): 1 - without filler; 2 - 0.5 mol% (0.3 wt%); 3 - 1.0 mol% (0.6 wt%) of aerosil
100 и
90 -80 70 -60 -50 -40 -30 -20 -10
0
300
100 200 Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации метилметакрилата ррп тем перетуре 60 °ИЧ, инициируемой динит рилам азо-иис-птомасляной кислоты (0,1 мол. %), е прилеектвеи ирибутикИори (О,ИЗ виол. %): д - тел даполиителк; 2- 0,5 мол. ВЧ (О! масс% %) аэросдла
2ig. 2. Kiaetic curaes of polymerization of ММА al: £>0 °Н iirtfated bfAIBN (0.1 mol%) in the presence ofTBB(0.H mol%): 1 - without filler; 2 - 0.5 mol% 0.3 wt% of aerosil
100 90 80 70
о a ф
60 50 40 30 20 10
Время, ййии
Рис. 3. Кинеиечеееиккррзыыеоло миеиикцио метиимеоакрллыча при тсмпераеере <К1Р °(Д, инлциируемоИ О, <1. мчи CP дииетрилтм озо<Т и с-т зомасляно Т ти слоты . в присутствии 0,8 мол. % трибутилбора и 0,25 мол. % г^-ди-ирепПтилбрнзохинорт: 1 - а езнасолн ителя; 2 - 0,5(0,3); 3 - 1,0 (0,6); 4 - 1,5(0,9); 5 - 2,0 (1,2) мол. % (масс. %) аэросила
Fig. 3. Kinetic curves of polymerization of MMA at 60 °C initiated by 0.1 mol% AIBN, in the presence of 0.8 mol% TBB and 0.25 mol% 2,5-di-tert-butyl benzoquinone (2,5-DTBBQ): 1 - without filler; 2 - 0.5 (0.3); 3 - 1.0 (0.6); 4 - 1.5 (0.9); 5 - 2.0 (1.2) mol% (wt%) of a erosil
Температура процесса составила 60 °С для инициаторов I-III, 30 °С - для IV. Выбор инициаторов II-IV обусловлен тем, что, соглас но литературным данным [12-16], некоторые боралнолсодержащие инициирующие системы позвноя юн проводить полимер иза-ционное наполнение виниловын мономеров за ичет прививки полимера на поверхность наполнителя. Причем IV ранее использовилась в полимеризацион-ном наполнении только поливинилхлорида [18], а II и III использованы в данной работе впервые. Традиционный радикальный инициатор I взят для сравнения.
100 1 90 -80 70 -60 -50 40 H 30 20 -10
0
0
100
400
500
200 300
Время, мин
Рис. 4. Кинетические кривые полимеризации претил метакри латр при теммер атурк .0 °С, и нициир.емс. ди-мрек-ву™лперокситрифенилсурьмой (0,1 мол. %), трибутилбором ТО,8 мол. %): Т - без напллнителя;
2 и 0,Н (0,3); 3 - 1,5 (0,9) мол. % (ма аи.%) аэросила
Fig. 4. KinptiKMervesof polymerizationctfMMAB.:30 pCinitiated .ери dirtes-te-tcpteCfieroxyPriMhenyteprmp -f)TIHFKP) (0т1 то||рИ , ТВЕЗ (0И8 moi%K PL ц withaC fi liar r a t <тмМИ> (0иЗС
3 - 1.и (0((М( moi%(wL%L of aeroièi,
Как видно из рис. 1-4, введение аэросила в полимеризацию ММА в количестве 0,5-2,0 мол. %способ-ствует изменению хода кинетической кривой. Характер этого изменения зависит от того, какой инициатор использовался в полимеризации. Так, в присутствии традиционного радикального инициатора ДАК / наблюдается незначительное увеличение начальной скорости полимеризации и смещение гель-эффекта в сторону больших конверсий. Для инициаторов II и III (см. рис. 2, 3), наоборот, скорость падает. В случае IV (см. рис. 4) наблюдается увеличение скорости полимеризации и вырождение гель-эффекта.
В ИК-смекк-ах ОММА, сискезирокасиоге в присои-ствик овицивкора С(/ с асрескеа (рик. 5, кри -И 3(. наблюдается иезнакительнтс увеличение тттетсивоо-сти полосыпоглощегие приЮбОсм^прсравнееиюн ИКнисекксом ое1^<аггр^кгм^иилро ILBOMALcw^. сиКо Ей, ер. 1). Это м-жет быти сеязиио о рвекииенвем донк синдио-тактического ПММА [25], которое происходит вслед-екоие соответствующего расположения мономерных звеньев на поверхности наполнителя за счет координации карбонильного кислорода и вакантной d-орби-тали атома кремния (1):
СНз
С-ОСН3
O O O
n
OCH3
СН3
^СН2—С^
С- . O
o ! o o
</\</\
(1)
Увеличение концентрации аэросила способствует увеличению интенсивности полосы поглощения при
3
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ 2023 Том 13 N 1 PROCEEDINGS OF UNIVERSITIES. APPLIED CHEMISTRY AND BIOTECHNOLOGY2023 Vol. 13 No. 1
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Т, %
3500
3000
2500
2000
см
1500 1
1000
500
0
Рис. 5. ИК-спектры полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии 0,1 мол. % динитрила азо-бис-изомасляной кислоты; 0,8 мол. % трибутилбора; 0,25 мол. % 2,5-ди-трет-бутилбензохинона: 1 - без наполнителя; 2 - 0,5 (0,3); 3- 2,0 (1,2) мол.%(масс. %) аэросила
Fig.5. IR spectraofPMMA synthesized inthe presenceof0.1mol% AIBN, 0.8 mol%TBB,0.25 mol%2,5-DTBBQ: 1 - withoutfiller;2-0.5(0.3);3 -2.0(1.2)mol%(wt%)aerosil
1060 с м-1. Кроме того, набл юдается уменьшение ин-тенсивн мсньполлсм! г оглощения гуг 1г40см"1 и гло-слеживается тенденция к рас ши-еиию п поглощения в и нсервасе11Ю0-С240 см-1, относящаяся к деформационным и валентным колебаниям С-О-свя-зи в сложноэфирной группе ПММА и колебаниям С-С-связи углеродного скелета. Подобные изменения в ИК-сгемграх сабллгдаются длявсехиспольлоьдлгых инициаторов, зависят только от концентралии аэросила и не связаны с составом инициатора (табл. 1).
Таким образом, не зависимо от использованного инициатора образующийся ПММА адсо рбирован на
Таблица 1. Интенсивности полос поглощения при 1060 и 1140 см-1 в ИК-спектрах полиметилметакрилата, полученного в присутствии различных инициирующих систем и аэросила
Table 1. Intensity of absorption bands at 1060 and 1140 cm-1 in the IR spectra of PMMA obtained in the presence of various initiating systems and aerosil
поверхности аэросила, что является основнои причиной из менения ИК-спектров (см. рис. 5, табл. 1). Предположительно адсорбции ПММА предшествует адсорбция ММА за счет координации карбоксильного кислорода и вакантной d-орбитали атома кремния [14], что в случае инициахоле/ споооОствует упорядоченному еаоположению молеколмоиомера, снижению неконлролиауемого росввцейи при гель-эффекте (см. рис.1,кр. 2, 3) по сравнению с полимеризацией в отсутствии аэросила (см. рис. 1, кр. 1).
Для ини циаторов II и III, содержащих в своем составе ТББ(см. рис. 2, 3), харакге рна координацион-но-радикаеьная полимеризацав (2) [26]:
-CH,-C
H2C
R 3-\\ R
^ CH2—C'
х-" \y/
V
Интенсивность Интенсивность
Инициирующая система Содержание аэросила, полосы поглощения полосы поглощения
масс.% при 1060 см-1, % при 1140 см-1, %
0 72,8 90,8
ДАК 0,3 76,6 93,5
0,6 80,5 91,7
ДАК-ТББ 0 0,3 72,8 78,4 95,8 93,2
ДАК-ТББ-2,5-ДТББХ 0 0,3 1,2 72,8 77,3 84,0 95,8 93,7 91,3
0 72,8 95,8
ДТБФС-ТББ 0,3 75,5 93,0
0,9 81,2 91,7
C/\ 0 Д À
/ 4 H<?9 4O k Нэ CH
R H2 /R
v/w/4 ch 2—c—c —cc,
C i\. /\ o^ <o"0
(2)
Мы полагаем, что в результатетакой конкурирующей координации радикала роста в момент присоединения новой молекулы мономера уменьшается адсорбция ММА на поверхности аэросила и, как следствие, нарушается упорядоченное расположение молекул мономера, в результате чего снижается скорость полимеризации (см. рис. 2, 3). При этом общая адсорбция готового продукта сохраняется, о чем свидетельствуют данные ИК-спектров (см. рис. 5, табл. 1).
R
э
Полимеризация ММА в присутствии инициатора III (см. рис. 3) сочетает в себе координационно-радикальную полимеризацию (2) и псевдоживую радикальную полимеризацию [20, 22]. Улавливание п-хиноном радикалов роста (3) и последующее S^-замещение (4) приводит к образованию макроинициатора, который способствует реиницииро-ванию (5).
[Ph3Sb(OOBu')2 • Bu3B]
+M
Появление дополнительного источника свободных радикалов - макроинициатора, который адсорбирован на поверхности аэросила, - способствует сохранению высокой начальной скорости полимеризации (см. рис. 3, кр. 2-4) в отличие от полимеризации ММА в присутствии инициатора II (см. рис. 2, кр. 2). В результате полимер, полученный за счет обратимого ингибирования, «прикреплен» к адсорбированному на поверхности аэросила ПММА в виде «лучей» (6).
(6)
э1
о э1 э1 о э1 о э1 о э1 э1 о э1 о , .
адсорбированный ПММА частица в1О2
Подтверждением псевдоживой полимеризации является пост-полимеризация ММА. Полимер с конверсией 23%, синтезированный полимеризацией ММА в присутствии инициатора III и 1,5 мол. % (0,9 масс. %) аэросила, использовали в качестве макроинициатора. За 2 ч наблюдали рост глубины превращения в 2,8 раза.
Значительное отличие кинетики полимеризации ММА в присутствии низкотемпературной инициирующей системы IV (см. рис. 4, кр. 1, 2) от остальных инициаторов 1-Ш (см. рис. 1-3) связано с другим механизмом полимеризационного наполнения [18]. Образование первичных углерод- и кислородцентри-рованных радикалов происходит при распаде комплекса ТББ-ДТБФС при участии мономера (7):
Ph3Sb(OOBu')2 + BU3B ^
+м . , . . . t • • -Ph3Sb-OBBu2 + Bu-M + Bu'O(Ph3SbO)
OoBu' OoBu'
(7)
Кислородцентрированные радикалы отрывают атом водорода от гидроксильных групп аэросила, тем самым инициируя привитую полимеризацию (8, 9):
+ Bu3B
Bu'O (Ph3SbO) OOBu'
—O—H + RO.
Bu'OBBu2 (ph3SbOBBu2) + Bu.
OOBu' (8)
—O.+ ROH
(9)
RO" Bu'OPh3SbO.
i
OBu'
То есть полимеризационное наполнение в случае инициатора IV представляет собой совокупность адсорбции ПММА на поверхности аэросила за счет взаимодействия карбоксильного кислорода и атомов кремния, а также химической прививки за счет поверхностных гидроксильных групп аэросила.
Увеличение содержания аэросила в образцах ПММА до 10 масс. % приводит к дальнейшему увеличению интенсивности полосы поглощения при 1060 см-1 (рис. 6, кр. 2), аналогичное тому, что наблюдали для полимеров, полученных в присутствии 0,5-2,0 мол. % аэросила. Полосы поглощения, соответствующие кремнезему (1060-1160 см-1), в полученных спектрах (см. рис. 6, кр. 2) попали в диапазон сильного поглощения, что указывает на образование более компактной упаковки полимера с аэросилом. Следует отметить, что ИК-спектр механической смеси ПММА и аэросила (рис. 7, кр. 2) с аналогичными концентрациями идентичен спектру ПММА (см. рис. 7, кр. 1), что подтверждает наше предположение о первичной адсорбции мономера на поверхности наполнителя.
ИК-спектры наполненного ПММА с содержанием аэросила 10 масс. %, синтезированного в присутствии инициирующих систем I-IV, полностью идентичны. Для установления факта прививки были проведены испытания некоторых механических свойств продуктов, а именно микротвердости и деформационных свойств (табл. 2). Механические свойства изучались для образцов ПММА, содержащих 10 масс. % аэросила, изготовленных в виде лабораторных композитов и пленок. Деформационные свойства ПММА ухудшаются при его наполнении аэросилом, что характерно для композиционных материалов.
Изменение микротвердости определяется тем, какой инициатор использовали в наполнении ПММА. Как видно из табл. 2, ненаполненные образцы сильно отличаются по своим молекулярно-массовым характеристикам, в связи с этим сильно различается микротвердость гомополимеров. Введение аэросила в образцы усиливает композиты, созданные при участии I и IV. Мы полагаем, что снижение микротвердости образцов, полученных в присутствии систем II
5000 4000 3000 2000 1000 0
см-1
Рис. 6. ИК-спектры полиметилметакрилата, полученные в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты: 0 - без наполн ители; 2 - R0 ма сс. О оз/о сп^л r
Fi И /И. IR spectre of РMMO c^tctained in t3o f/resence ofAIBN:1-withoutfiNer; 2 - 10 wt% aerosil
45-- 4--- 35-- 3--- 05-- О--- 15-- 1--- 5-- -
см-1
Рис. е. ICK-олеитры сполост^/^^с^^т^липи/си'^^, поояленныи в oot/c/Fse плссоты:
0. F без т^полните;\т; 2 / л1ох^ни>-е1Скип tNOctb тотлоосилллотсписоттт и Ю опот; ЛИ автоо/са; 3 - ИО м отс. -С> о;л|зосила
3i0. И. И отп^1^ле оО PMOC /^I^TiceC ¡е tO; ривит,; ofAIRO: п - 0i Im- 2 - oeih ^/^io^lm^t^/e см of MMOAan d 10 wt%
ot/osr|3- eOwt% aerosil
Таблица 2.1- еханичтские свойства полиметилметакрилата и полиметилметакрилата, наполненного 10 масс. % аэросила ОтЫб 2и C^t-Oooit/a; proferties of РИМазУЗ^ММА filled v-i\e SO R/% si^to-il
Ртстав T^ocoif^ M ХО n 7F 303с w n MP2potтeрpocттi CüMP^ HSOfJOOCfM^ 7° Clаитяж6аи-, МРа O7нooазlоoдвe эдлинение ари Н/стяжениЛ; %
1и|ет1^лм£^т|акртзс3|f ИRO li9C CS.24 пдм О^и
1уетизотта-|гтдтО; aэ7O(гтл,- - 20 ^ 9,10 P,T6
М-тиометиото/м^т, II МОО 2М96 36,2; О.7б
МеотАтогакриваз, ааросиас \\ о / TP/т - R
Мтаизитт£аоттодст|C ОГ Г,/0 ас,p; so.ll 4,RT
Уасиииетс^и^огаат, сарием, ОЯ о о 17 ;; R4;2C РпТТ
Оeиидмeтfдcoатт: /А/ 40 то.^л 8;02 33,08 п^о
Ме™лм es7ктtтрт¡lпp0тиа, /0 - - Ю.Сб 10/4 зу;
и III, связано с тем, что ТББ нарушает координацию ПММА на аэросиле за счет своей координирующей способности. В случае инициатора IV триалкилбор не оказывает такого влияния, т.к. принимает участие в образовании радикалов совместно с элементоорга-ническим пероксидом и аэросилом (7-9), способствуя протеканию привитой полимеризации. Полученные данные коррелируют с данными по изучению кинетики полимеризации.
ВЫВОДЫ
Исследована кинетика полимеризации ММА в присутствии традиционного инициатора ДАК и бо-ралкилсодержащих инициирующих систем, а также аэросила. Установлено, что ход кинетической кривой претерпевает изменения при введении аэросила, ко-
торые связаны с составом инициирующей системы.
Полимерные образцы, синтезированные в присутствии 0,3-10 масс. % аэросила, исследованы методом ИК-спектроскопии. Показано, что введение аэросила способствует изменению интенсивности полосы поглощения при 1060 см-1 и ширины полос поглощения в области 1725-1060 см-1, которое усиливается с увеличением концентрации аэросила.
Для ПММА, содержащего 10 масс. % аэросила, ухудшаются деформационные свойства. Изменение микротвердости связано с инициирующей системой, которую использовали для проведения полимериза-ционного наполнения. Увеличение данной характеристики наблюдается для композитов, синтезированных в присутствии традиционного инициатора ДАК и системы ТББ-ДТБФС.
СПИСОК
1. Hsissou R., Seghiri R., Benzekri Z., Hilali M., Rafik M., Elharfi A. Polymer composite materials: a comprehensive review // Composite Structures. 2021. Vol. 262. P. 113640. https://doi.org/10.1016/j.comp-struct.2021.113640.
2. Van de Werken N., Tekinalp H., Khanbolouki P., Ozcan S., Williams A., Tehrani M. Additively manufactured carbon fiber-reinforced composites: state of the art and perspective // Additive Manufacturing. 2020. Vol. 31. P. 100962. https://doi.org/10.1016/j. addma.2019.100962.
3. Asim M., Saba N., Jawaid M., Nasir M., Pervaiz M., Alothman O.Y. A review on phenolic resin and its composites // Current Analytical Chemistry. 2018. Vol. 14, no. 3. P. 185-197. https://doi.org/10.2174/15734110 13666171003154410.
4. Лебедева О.В., Сипкина Е.И. Полимерные композиты и их свойства // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2022. Т. 12. N 2. С. 192-207. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2022-12-2-192-207.
5. Arabpour A., Shockravi A., Rezania H., Faraha-ti R. Investigation of anticorrosive properties of novel silane-functionalized polyamide/GO nanocomposite as steel coatings // Surfaces and Interfaces. 2020. Vol. 18. P. 100453. https://doi.org/10.1016/j.surf-in.2020.100453.
6. Zindani D., Kumar K. An insight into additive manufacturing of fiber reinforced polymer composite // International Journal of Lightweight Materials and Manufacture. 2019. Vol. 2, no. 4. P. 267-278. https://doi. org/10.1016/j.ijlmm.2019.08.004.
7. Rbaa M., Benhiba F., Hssisou R., Lakhrissi Y., Lakhrissi B., Touhami M.E., et al. Green synthesis of novel carbohydrate polymer chitosan oligosaccharide grafted on dglucose derivative as bio-based corrosion inhibitor // Journal of Molecular Liquids. 2021. Vol. 322. P. 114549. https://doi.org/10.1016/j.mol-liq.2020.114549.
8. Hssissou R., Benzidia B., Hajjaji N., Elharfi A. Elaboration, electrochemical investigation and morphological study of the coating behavior of a new polymeric polyepoxide architecture: crosslinked and hybrid deca-glycidyl of phosphorus Penta methylene dianiline on E24 carbon steel in 3.5% NaCl // Portugaliae Electro-
chimica Acta. 2019. Vol. 37, no. 3. P. 179-191. https:// doi.org/10.4152/pea.201903179.
9. Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ош-мян В.Г. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технология. Долгопрудный: Интеллект, 2010. 352 с.
10. Jeelani P.G., Mulay P., Venkat R., Ramalingam C. Multifaceted application of silica nanoparticles. A review // Silicon. 2020. Vol. 12, no. 6. P. 1337-1354. https:// doi.org/10.1007/s12633-019-00229-y.
11. Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема: монография. М.: Паладин, 2008. 172 с.
12. Fujisawa S., Kadoma Y. Tri-n-butylborane/wa-tercomplex-mediated copolymerization of methyl methacrylate with proteinaceous materials and proteins: a review // Polymers. 2010. Vol. 2, no. 4. P. 575-595. https://doi.org/10.3390/polym2040575.
13. Tsukada M., Yamamoto T., Nakabayashi N., Ishi-kawa H., Freddi G. Grafting of methyl methacrylate onto silk fibers initiated by tri-n-butylborane // Journal of Applied Polymer Science. 1991. Vol. 43, no. 11. P. 21152121. https://doi.org/10.1002/app.1991.070431119.
14. Kuznetsova Yu.L., Morozova E.A., Vavilova A.S., Markin A.V., Smirnova O.N., Zakharycheva N.S., et al. Synthesis of biodegradable grafted copolymers of gelatin and polymethyl methacrylate // Polymer Science. Series D. 2020. Vol. 13, no. 4. P. 453-459. https://doi. org/10.1134/S1995421220040115.
15. Okamura H., Sudo A., Endo T. Generation of radical species on polypropylene by alkylborane-oxy-gen system and its application to graft polymerization // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2009. Vol. 47, no. 22. P. 6163-6167. https://doi. org/10.1002/pola.23659.
16. Додонов В.А., Дрэгичь А.И. Инициирующая система три-н-бутилбор - кислород в полимеризацион-ном наполнении ПВХ минеральными наполнителями // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2012. N 3. С. 79-82.
17. Патент N 1621491, Российская Федерация, C08 J5/02. Способ склеивания термопластов / В.А. Додонов, Ю.В. Жаров, Ю.Н. Краснов, Л.В. Чесно-ков; заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский институт химии при Горьковском государ-
ственном университете им. Н.И. Лобачевского. Заявл. 32.02.1989; опубл. 20.05.1996.
18. Додонов В.А., Дрэгичь А.И., Гущин А.В., Илья-нов С.Н. Полимеризационное наполнение ПВХ минеральными оксидами под действием радикальной системы триалкилбор-дипероксид трифенилсурьмы // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2012. N 4. С. 118-124.
19. Dodonov V.A., Starostina T.I., Kuropatov V.A., Ma-lysheva Y.B., Kuznetsova Y.L., Buzina A.S. Coordination radical polymerization of methyl methacrylate, initiated by the azobis(isobutyronitrile)-tri-n-butylborane binary system // Russian Journal of Applied Chemistry. 2017. Vol. 90, no. 1. P. 77-83. https://doi.org/10.1134/ s1070427217010128.
20. Dodonov V.A., Kuznetsova Yu.L., Vilkova A.I., Skuchilina A.S., Nevodchikov V.I., Beloded L.N. Uncontrolled pseudoliving free-radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of butyl-p-benzo-quinones // Russian Chemical Bulletin. 2007. Vol. 56, no. 6. P. 1162-1165. https://doi.org/10.1007/s11172-007-0176-z.
21. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства
и методы очистки / пер. с англ. Н.Н. Тихомировой. М.: Изд-во иностранной литературы, 1958. 520 с.
22. Ludin D., Voitovich Yu., Salomatina E., Kuznetsova Yu., Grishin I., Fedushkin I., et al. Polymerization with borane chemistry. Tributylborane/p-quinone system as a new method of reversible-deactivation radical copo-lymerization for styrene and methyl acrylate // Macro-molecular Research. 2020. Vol. 28, no. 9. P. 851-860. https://doi.org/10.1007/s13233-020-8111-3.
23. А.С., N 677382, СССР. Способ получения су-рьмаорганических дипероксидов / Г.А. Разуваев, В.А. Додонов, Т.Г. Брилкина. 1979.
24. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Харьков: Фолио, 1997. 239 с.
25. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров / пер. с нем. В.В. Архангельского. М.: Химия, 1976. 472 с.
26. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. Элек-трофильность растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1993. Т. 35. N 12. С. 2070-2072.
REFERENCES
1. Hsissou R., Seghiri R., Benzekri Z., Hilali M., Rafik M., Elharfi A. Polymer composite materials: a comprehensive review. Composite Structures. 2021;262:113640. https://doi.org/10.1016/j.compstruct.2021.113640.
2. Van de Werken N., Tekinalp H., Khanbolouki P., Oz-can S., Williams A., Tehrani M. Additively manufactured carbon fiber-reinforced composites: state of the art and perspective. Additive Manufacturing. 2020;31:100962. https://doi.org/10.1016/j.addma.2019.100962.
3. Asim M., Saba N., Jawaid M., Nasir M., Pervaiz M., Alothman O.Y. A review on phenolic resin and its composites. Current Analytical Chemistry. 2018;14(3):185-197. https://doi.org/10.2174/157341101366617100 3154410.
4. Lebedeva O.V., Sipkina E.I. Polymer composites and their properties. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Kh-imiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2022;12(2):192-207. (In Russian). https://doi.org/10.21285/2227-2925-2022-12-2-192-207.
5. Arabpour A., Shockravi A., Rezania H., Farahati R. Investigation of anticorrosive properties of novel silane-func-tionalized polyamide/GO nanocomposite as steel coatings. Surfaces and Interfaces. 2020;18:100453. https://doi.org/10.1016/j.surfin.2020.100453.
6. Zindani D., Kumar K. An insight into additive manufacturing of fiber reinforced polymer composite. International Journal of Lightweight Materials and Manufacture. 2019;2(4):267-278. https://doi.org/10.1016/j. ijlmm.2019.08.004.
7. Rbaa M., Benhiba F., Hssisou R., Lakhrissi Y., Lakhrissi B., Touhami M.E., et al. Green synthesis of novel carbohydrate polymer chitosan oligosaccharide grafted on dglucose derivative as bio-based corrosion inhibitor. Journal of Molecular Liquids. 2021;322:114549. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.114549.
8. Hssissou R., Benzidia B., Hajjaji N., Elharfi A. Elab-
oration, electrochemical investigation and morphological study of the coating behavior of a new polymeric polyepoxide architecture: crosslinked and hybrid deca-glycidyl of phosphorus Penta methylene dianiline on E24 carbon steel in 3.5% NaCl. Portugaliae Electrochimica Acta. 2019;37(3):179-191. https://doi.org/10.4152/ pea.201903179.
9. Bazhenov S.L., Berlin A.A., Kul'kov A.A., Osh-myan V.G. Polymer composite materials. Strength and technology. Dolgoprudnyi: Intellekt; 2010. 352 p. (In Russian).
10. Jeelani P.G., Mulay P., Venkat R., Ramalingam C. Multifaceted application of silica nanoparticles. A review. Silicon. 2020;12(6):1337-1354. https://doi. org/10.1007/s12633-019-00229-y.
11. Chukin G.D. Surface chemistry and structure of dispersed silica: monograph. Moscow: Paladin; 2008. 172 p. (In Russian).
12. Fujisawa S., Kadoma Y. Tri-n-butylborane/wa-tercomplex-mediated copolymerization of methyl methacrylate with proteinaceous materials and proteins: a review. Polymers. 2010;2(4):575-595. https://doi. org/10.3390/polym2040575.
13. Tsukada M., Yamamoto T., Nakabayashi N., Ishikawa H., Freddi G. Grafting of methyl methacrylate onto silk fibers initiated by tri-n-butylborane. Journal of Applied Polymer Science. 1991;43(11):2115-2121. https://doi.org/10.1002/app.1991.070431119.
14. Kuznetsova Yu.L., Morozova E.A., Vavilova A.S., Markin A.V., Smirnova O.N., Zakharycheva N.S., et al. Synthesis of biodegradable grafted copolymers of gelatin and polymethyl methacrylate. Polymer Science. Series D. 2020;13(4):453-459. https://doi.org/10.1134/ S1995421220040115.
15. Okamura H., Sudo A., Endo T. Generation of radical species on polypropylene by alkylborane-oxygen system and its application to graft polymerization. Journal of Polymer Science. Part A:
Polymer Chemistry. 2009;47(22):6163-6167. https:// doi.org/10.1002/pola.23659.
16. Dodonov V.A., Dregich A.I. Initiating system tri-n-butylborane-oxygen in pvc polymerization filling with mineral fillers. Vestnik Nizhegorodskogo universiteta im. N.I. Lobachevskogo = Vestnik of Lobachevsky University of Nizhni Novgorod. 2012;(3):79-82. (In Russian).
17. Dodonov V.A., Zharov Yu.V., Krasnov Yu.N., Ches-nokov L.V. Method of thermoplastic glueing. Patent RF, no. 1621491; 1996. (In Russian).
18. Dodonov V.A., Dregich A.I., Gushchin A.V., Ilyan-ov S.N. PVC polymerization filling with metal oxides in the presence of radical initiating system trialkylborane-triphenylantimony diperoxides. Vestnik Nizhegorodskogo universiteta im. N.I. Lobachevskogo = Vestnik of Lobachevsky University of Nizhni Novgorod. 2012;(4):118-124. (In Russian).
19. Dodonov V.A., Starostina T.I., Kuropatov V.A., Malysheva Y.B., Kuznetsova Y.L., Buzina A.S. Coordination radical polymerization of methyl methacrylate, initiated by the azobis(isobutyronitrile)-tri-n-butylbo-rane binary system. Russian Journal of Applied Chemistry. 2017;90(1):77-83. https://doi.org/10.1134/ s1070427217010128.
20. Dodonov V.A., Kuznetsova Yu.L., Vilkova A.I., Skuchilina A.S., Nevodchikov V.I., Beloded L.N. Uncontrolled pseudoliving free-radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of butyl-p-benzoqui-nones. Russian Chemical Bulletin. 2007;56(6):1162-1165. https://doi.org/10.1007/s11172-007-0176-z.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Кузнецова Юлия Леонидовна,
к.х.н., доцент,
доцент кафедры органической химии, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
603022, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23,
Российская Федерация,
https://orcid.org/0000-0003-4151-9266
Жиганшина Эльнара Ринатовна,
младший научный сотрудник лаборатории фотополимеризации и полимерных материалов, Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН,
603137, г. Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49, Российская Федерация, [email protected] https://orcid.org/0000-0002-7003-5183
Гущина Ксения Сергеевна,
магистрант, младший научный сотрудник кафедры аналитической и медицинской химии, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
603022, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, Российская Федерация, [email protected] https://orcid.org/0000-0003-2745-251X
21. Weissberger A., Proskauer E.S., Riddick J.A., Toops E.E. Organic solvents. Physicai properties and methods of purification; 1955. (Russ. ed.: Vaisberger A., Proskauer E., Riddik Dzh., Tups E. Organicheskie rast-voriteli. Fizicheskie svoistva i metody ochistki. Moscow: Izd-vo inostrannoi literatury; 1958. 520 p.).
22. Ludin D., Voitovich Yu., Salomatina E., Kuznetsova Yu., Grishin I., Fedushkin I., et al. Polymerization with borane chemistry. Tributylborane/p-quinone system as a new method of reversible-deactivation radical copoly-merization for styrene and methyl acrylate. Macromo-lecular Research. 2020;28(9):851-860. https://doi. org/10.1007/s13233-020-8111-3.
23. Razuvaev G.A., Dodonov V.A., Brilkina T.G. Method for obtaining organoantimony diperoxides. Certificate of authorship USSR. 1979. (In Russian).
24. Zaitsev V.N. Complexing silicas: synthesis, grafted layer structure and surface chemistry. Khar'kov: Folio; 1997. 239 p. (In Russian).
25. Dehant I., Danz R., Kimmer W., Schmolke R. Infrared spectroscopy of polymers. (Russ. ed.: Dekhant I., Dants R., Kimmer V., Shmol'ke R. Infrakrasnaya spek-troskopiya polimerov. Moscow: Khimiya; 1976. 472 p.).
26. Dodonov V.A., Grishin D.F., Aksenova I.N. Elec-trophilicity of propagating macroradicals as a rate-determining factor in coordination-radical polymerization of acrylic monomers. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya B = Polymer Science. Series B. 1993;35(12):2070-2072. (In Russian).
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS Yulia L. Kuznetsova,
Cand. Sci. (Chemistry), Associate Professor, National Research Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod,
23, Gagarin Ave., Nizhny Novgorod, 603022,
Russian Federation,
https://orcid.org/0000-0003-4151-9266
Elnara R. Zhiganshina,
Junior Researcher,
Laboratory of Photopolymerization and Polymer Materials,
G.A. Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry RAS,
49, Tropinin St., Nizhny Novgorod, 603137, Russian Federation, [email protected] https://orcid.org/0000-0002-7003-5183
Ksenya S. Gushchina,
Junior Researcher,
Department of Analytical and Medical Chemistry, Master's Student,
National Research Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod,
23, Gagarin Ave., Nizhny Novgorod, 603022, Russian Federation, [email protected] https://orcid.org/0000-0003-2745-251X
Чесноков Сергей Артурович,
д.х.н., ведущий научный сотрудник, заведующий лабораторией фотополимеризации и полимерных материалов, Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН,
603137, г. Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49,
Российская Федерация,
http://orcid.org/0000-0002-8671-7269
Кузнецова Ольга Владимировна,
д.х.н., ведущий научный сотрудник, заведующая лабораторией физико-химических исследований, Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН,
603137, г. Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49,
Российская Федерация,
https://orcid.org/0000-0002-6244-2440
Вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
Информация о статье
Поступила в редакцию 25.11.2022. Одобрена после рецензирования 08.02.2023. Принята к публикации 28.02.2023.
Sergey A. Chesnokov,
Dr. Sci. (Chemistry), Chief Researcher, Head of the Laboratory of Photopolymerization and Polymer Materials,
G.A. Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry RAS,
49, Tropinin St., Nizhny Novgorod, 603137,
Russian Federation,
http://orcid.org/0000-0002-8671-7269
Olga V. Kuznetsova,
Dr. Sci. (Chemistry), Chief Researcher,
Head of the Laboratory of Physical-chemical Research,
G.A. Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry
RAS,
49, Tropinin St., Nizhny Novgorod, 603137,
Russian Federation,
https://orcid.org/0000-0002-6244-2440
Contribution of the authors
The authors contributed equally to this article.
Conflict interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
The final manuscript has been read and approved by all the co-authors.
Information about the article
The article was submitted 25.11.2022. Approved after reviewing 08.02.2023. Accepted for publication 28.02.2023.
