CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, №9, с. 1516-1519
УДК 541(49+64):542.952
КОМПЛЕКС ТРИЭТИЛБОР-ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИН В ПРИСУТСТВИИ ДИ-тор^ш-БУТИЛПЕРОКСИТРИФЕНИЛСУРЬМЫ КАК ИНИЦИАТОР РАДИКАЛЬНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© 1999 г. В. А. Додонов, Ю. Л. Кузнецова, А. А. Скатова
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2
Поступила в редакцию 20.10.98 г. Принята в печать 19.01.99 г.
В качестве инициатора низкотемпературной радикальной полимеризации метилметакрилата предложено использовать комплекс триэтилбора с гексаметилендиамином (1 : 1) в присутствии ди-тре/и-бутилперокситрифенилсурьмы. Показано, что в качестве аминосвязывающих соединений удобно применять карбоновые кислоты, сополимеризующиеся с мономером, а также альдегиды. Изучено влияние строения кислот и альдегидов и их концентрации в системе на скорость полимеризации.
Инициирующие системы на основе боралки-лов и металлоорганических пероксидов элементов IV и особенно V групп позволяют проводить полимеризацию мономеров винилового ряда в широком интервале температур (-60...+40°С). При этом процесс проходит до глубоких конвер-сий и образуются полимеры с улучшенными физико-механическими свойствами [1,2]. Повышенный интерес к данным системам обусловлен еще и тем, что металлосодержащие компоненты инициатора принимают участие не только в стадии инициирования, но и стадиях роста и обрыва реакционных цепей [3]. Причем в стадии инициирования участвуют все три компонента - боралкил, пероксид и мономер по общей схеме
К3В + (СН3)3МЮОВи~г^
^ [ЯзВ • (СН3)3МЮОВи^] (1)
А
А + М —► 11-М- + 112ВОВи"г+(СНз)зМЮ',
где Я - алкил, - металл, М - мономер.
Поскольку боралкилы чрезвычайно чувствительны к кислороду воздуха, их широкое применение технически затруднено. Удобным решением этой проблемы является использование устойчивых к кислороду комплексов боралкилов с
аминами, в частности с гексаметилендиамином (ГМДА). В этом случае возникает необходимость применения аминоотнимающих агентов, т.е. соединений, способных эффективно взаимодействовать с аминами. В качестве таковых могут быть использованы карбоновые кислоты и альдегиды.
Цель настоящего исследования - изучение кинетики полимеризации ММА, инициируемой системой, включающей комплекс триэтилбора с ГМДА (в мольном соотношении 1:1) и }щ-трет-бутилперокситрифенилсурьму (ДТБФС) с участием карбоновых кислот или альдегидов.
Комплекс реагирует с кислотами с образованием солей по схеме
Е13В • Н2Ы-(СН2)6-МН2 +
Е13В + (СН2)6
О
+ - II ^ЫНзОСЯ
+ - II
о
(2)
Здесь Я = СН3, С17Н35, С6Н5, С1СН2, С13С, СН2=СН, СН2=С(СН3).
1516
КОМПЛЕКС ТРИЭТИЛБОР-ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИН
1517
При выборе кислот учитывалась в первую очередь их сила, а также способность сополимеризо-ваться с мономером с образованием прозрачного ПММА.
Бездефектный полимер, как нам представлялось, можно получить при использовании в качестве аминоотнимающих агентов карбонильных соединений, в частности альдегидов. Последние реагируют с комплексом следующим образом:
Е13в • н2ы-(сн2)6-мн2 + гя-с^ц^-
,Ы=0№ (3)
Е13в + (СН2)6:
Ы=СН11
(Я = СН3(СН2)4, СН3(СН2)5, СбН5).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все реагенты для полимеризации дополнительно очищали. Комплекс получали путем смешивания триэтилбора с ГМДА в мольном соотношении 1 : 1 в аргоне (Гпл = 32-33°С). ММА, мета-криловую (МАК) (Ка = 4.79 х Ю-5) и акриловую (Ка = 5.6 х 10~5) кислоты перегоняли при пониженном давлении; бензойную кислоту (Ка = 2 х 10~5) возгоняли; уксусную (Ка = 1.7 х 10~5), стеариновую (Ка = 1.0 х 10~5), хлоруксусную (Ка = 1.6 х 10"3) и трихлоруксусную (Ка = 1.3 х 10-1) кислоты квалификации ч. д. а. применяли без дополнительной очистки. Капроновый, энантовый, бензойный альдегиды многократно промывали разбавленным раствором ЫаНСОз, водой, сушили безводным Ма2304 и перегоняли при пониженном давлении. Чистоту альдегидов оценивали хроматогра-фически. Органические растворители очищали по общепринятым методикам [4]. ДТБфС синтезировали, как описано в работе [5].
В вакуумированную ампулу помещали раствор расчетного количества комплекса в ММА, замораживали, а затем добавляли раствор кислоты (альдегида) с остатком ММА. Полученную смесь дегазировали. Параллельно готовили раствор расчетного количества ДТБФС в диэтило-вом эфире и помещали его в дилатометр. Последний подсоединяли к вакуумной установке и отгоняли эфир. После этого дегазированную смесь остальных компонентов из первой ампулы приливали к ДТБФС. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим методом [6] при 30°С.
Для исследования кинетики полимеризации до высоких конверсий применяли термографичес-
Время, мин
Рис. 1. Начальные участки кинетических кривых полимеризации ММА, инициируемой системами комплекс-ДТБФС-кислота (а) и ком-плекс-ДТБФС-МАК (б) при 30°С. [Комплекс] = = 8, [ДТБФС] = 2 ммоль/моль ММА. а: 1 - хлор-уксусная кислота, 2 - трихлоруксусная, 3 - МАК, 4 - акриловая, 5 - стеариновая, 6 - бензойная, 7 -уксусная; концентрация кислоты 8 ммоль/моль ММА; б: [МАК] = 0 (1), 4 (2), 8 (5), 16 (4) и 20 ммоль/моль ММА (5).
кий метод [7]. В данном случае в одну ампулу помещали смесь ММА, комплекса и кислоты (альдегида) и дегазировали. В другую ампулу - эфирный раствор ДТБФС, затем эфир отгоняли. Далее содержимое ампул соединяли и разливали по термографическим ампулам.
Молекулярную массу ПММА определяли вис-козиметрическим методом в хлороформе [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а представлены кинетические кривые полимеризации ММА, инициируемой системой комплекс-ДТБФС-карбоновая кислота в соотношении 8:2:8 (ммоль/моль ММА). Для сравнения мольные соотношения компонентов взяты, исходя из подобранных ранее для системы триизобу-тилбор-ДТБФС (8 :2) [9]. Следует отметить, что здесь и в дальнейшем расчет производили на
1518
ДОДОНОВ и др.
v, %/мин
0.2 0.4 0.6
[ДТБФС]: [комплекс]
Рис. 2. Влияние мольного отношения ДТБФС к комплексу на начальную скорость полимеризации ММА при 30°С в присутствии МАК (7) и уксусной кислоты (2).
количество молей гире/я-бутилпероксигрупп в пероксиде.
При использовании указанного ряда карбоно-вых кислот нами, естественно, учитывалась возможность протекания побочных реакций, а именно, ацилирования дипероксида кислотой или ее солью.
Из рис. 1а видно, что максимальная скорость наблюдается в случае использования стеариновой, бензойной, уксусной кислот (кривые 5-7 соответственно), минимальная - в случае хлорук-сусной и трихлоруксусной кислот (кривые 1, 2). Снижение скорости, как мы полагаем, происходит за счет ацилирования ДТБФС либо кислотой, либо ее аммонийной солью по схемам
JO .OOBiet
OH OOBu
(4)
.OOBiit Ph3Sb;T _ + rBuOOH J OCR
о
„OOBur
RCONH3-(CH2)6-NH2 + Ph3Sb^ooBu_i
о
.OOBu/
Ph3Sb\ + ГВиООН + NH2(CH2)6NH2 , OCR
Ii
О
(5)
где И. = С1СН2, С13С.
В случае акриловой и метакриловой кислот (кривые 4,3 соответственно) скорость полимеризации значительно выше по сравнению с галоген-содержащими кислотами, но ниже, чем с алифатическими. Мы полагаем, что эти сополимеризу-
ющиеся карбоновые кислоты или их соли встраиваются в растущую полимерную цепь и теряют способность к диффузии. Кроме того, в случае этих кислот образуется прозрачный ПММА.
Полимеризация ММА была исследована при различных концентрациях МАК (рис. 16).
Наиболее эффективно происходит инициирование полимеризации ММА при использовании двух молей аминоотнимающего агента на 1 моль ГМДА (1 моль кислоты на каждую аминогруппу) (кривая 4). При этом начальная скорость возрастает в 2 раза по сравнению с изученным ранее соотношением компонентов инициирующей системы (1 моль кислоты на 1 моль ГМДА) (кривая 3). С увеличением концентрации кислоты до 2.5 молей на 1 моль ГМДА (1.25 моля кислоты на 1 аминогруппу) скорость полимеризации остается высокой (кривая 5), однако ниже, чем при соотношении [МАК]: [ГМДА] = 2:1 (кривая 4). В этом случае, по-видимому, избыток карбоновой кислоты ацилирует ДТБФС, выводя его из реакции (реакция (4)).
Итак, карбоновые кислоты, особенно акрилового типа, действительно связывают ГМДА в соответствующую соль, однако в случае использования избытка кислоты (рис. 16, кривая 5) или сильных кислот (рис. 1а, кривые 7,2) ДТБФС выводится из сферы реакции вследствие ацилирования. Поэтому нами было изучено влияние концентрации пероксида на начальную скорость полимеризации ММА, инициируемую комплексом и ДТБФС в присутствии МАК или уксусной кислоты. Соотношение [кислота] : [комплекс] составляло 2:1(1 моль кислоты на каждую аминогруппу ГМДА).
Из рис. 2 видно, что с увеличением концентрации ДТБФС скорость возрастает и достигает максимального значения при мольном соотношении [ДТБФС] : [комплекс] = 0.375. Полученные данные свидетельствуют о том, что целесообразно проводить полимеризацию на данной системе с мольными соотношениями компонентов инициатора [комплекс]: [ДТБФС]: [кислота] = 8 : 3 : 16, которые заметно отличаются от предложенных ранее для системы триизобутилбор-ДТБФС [9]. Энергия активации составила 32.0 кДж/моль, если брали МАК. За 2.5 ч получен прозрачный блок ПММА с М = 4.5 х 105.
Проведенные исследования показывают, что при использовании выбранной инициирующей системы существенное влияние на скорость инициирования оказывает строение карбоновой кислоты, которая, как уже отмечалось, довольно легко может выводить из сферы реакции ДТБФС. Не
КОМПЛЕКС ТРИЭТИЛБОР-ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИН
1519
100 Время, мин
Рис. 3. Влияние строения радикала альдегида на характер кинетических кривых полимеризации ММА, инициируемой системой комплекс-ДТБФС-альдегид при 30°С. [Комплекс] = 8, [ДТБФС] = 3, [альдегид] = 16 ммоль/моль ММА; 1 - бензальдегид, 2 - энантовый альдегид, 3 - капроновый.
исключена возможность, что кислота в зависимости от Ка может частично реагировать и с триэ-тилбором [10] и тем самым дезактивировать другой необходимый компонент инициирующей системы.
Полученные в присутствии всех используемых кислот полимеры (за исключением метакрило-вой и акриловой) не обладали прозрачностью из-за образующейся соли амина. В связи с этим нами были выбраны в качестве аминоотнимающих средств альдегиды, которые не реагируют с ДТБФС, а с триалкилборатами взаимодействуют лишь при 80-150°С [10], но при этом легко реагируют с аминами с образованием оснований Шиффа по реакции (3).
Как видно из рис. 3, при соотношении компонентов инициирующей системы [комплекс] : : [ДТБФС] : [альдегид] = 8 : 3 : 16 полимеризация проходит до 90-98% за 1.5-3 ч. Получены прозрачные блоки ПММА с М = 1.8 х 105 (для энантового альдегида) и 2.3 х 105 (для капронового и бензойного). Энергия активации в случае использования капронового альдегида составила 48.4 кДж/моль.
На основании изложенных данных можно сделать вывод о том, что альдегиды - более удобные аминоотнимающие агенты в отличие от карбоно-вых кислот. Это обусловлено тем, что карбонильные соединения не реакционноспособны по отношению к боралкилу и пероксиду.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Разуваев ГЛ., Додонов В.А., Иванова ЮЛ. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 1. С. 119.
2. Додонов В Л. // Металлоорганические соединения и радикалы. М.: Наука, 1985. С. 40.
3. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 12. С. 2070.
4. Вайсбергер А., Проскауэр Д., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
5. Додонов В Л., Дрэгичь А.И., Аксенова И.Н., Семе-нычева JIJI. A.c. 1567584 СССР // Б.И. 1990. № 20. С. 89.
6. Торопцева A.M., Белгородская К.В., Бондарен-ко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. Л.: Химия, 1972. С. 393.
7. Арулин В.И., Ефимов JIM. // Тр. по химии и химической технологии. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1972. Вып. 2. С. 74.
8. Методы анализа акрилатов и метакрилатов / Под ред. Морозова Л.А. М.: Химия, 1972.
9. Иванова ЮЛ. Дис. ... канд. хим. наук. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1975.
10. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977.
Triethylborane-Hexamethylenediamine Complex Combined with Di-tert-butylperoxytriphenylantimony As Initiator of the Low-Temperature Polymerization of Methyl Methacrylate V. A. Dodonov, Yu. L. Kuznetsova, and A. A. Skatova
Lobachevskii State University, pr. Gagarina 23, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—Triethylborane-hexamethylenediamine (1:1) complex combined with di-teri-butylperoxytriphe-nylantimony was found to be an initiator of the low-temperature radical polymerization of methyl methacrylate. It was shown that carboxylic acids which undergo copolymerization with the monomer, as well as aldehydes, can be used to bind amino compounds. The effects of the structure of acids and aldehydes and their concentration on the rate of copolymerization were studied.
