О МЕХАНИЗМЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ СЕРОЙ ПОЛИЭФИРОВ И ПОЛИМЕТИЛЕНЭФИРОВ ФЕНОЛОВ И БОРНОЙ КИСЛОТЫ
А.А. Андрощук, А.М. Белоусов, М.А. Ленский
Рассмотрен механизм отверждения серой полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты. Отверждение происходит под воздействием температуры с образованием связи C-S в о-положение бензольного кольца полимеров.
Полимеры на основе борной кислоты и фенолов обладают рядом ценных свойств: хорошей адгезией к стеклу, металлам, дереву и другим материалам. Они сохраняют высокие прочностные характеристики при повышенных (более 200 °С) температурах и используются в качестве самостоятельных термостойких связующих, применяются как компоненты композиционных материалов, в качестве добавок, с целью придания материалам повышенных термических и физико-механических характеристик [1].
С другой стороны, существует большое количество материалов получаемых в результате взаимодействия различных полимеров с серой. Например, вулканизацией наполненных каучуков серной системой получают фрикционные накладки и другие изделия. Для повышения эксплуатационных характеристик таких материалов могут применяться полимеры, в которых бор связан через фенильный радикал.
Ранее был проведен синтез полиэфиров и полиметиленэфиров фенола, резорцина, бисфенола А и борной кислоты, изучена структура этих полиэфиров, исследована характеристическая вязкость их растворов в ацетоне [2]. Структура изучаемых полимеров, их названия представлены в таблице 1. Представляет интерес изучение отверждения полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты серой, с целью использования их как самостоятельных термостойких связующих, так и в качестве добавок.
Известно что, взаимодействие фенолов и серы происходит относительно легко с образованием смол, а полученные соединения, образующиеся в результате такого взаимодействия, могут быть подвергнуты конденсации с формальдегидом. Сходные продукты образуются, если сначала фенолы конденсировать с формальдегидом, а затем провести реакцию с серой [3].
Примером простейшего соединения, образующегося в ходе реакции фенола и серы, является дигидроксидифенилсульфид, состоящий из двух фенолов, соединенных се-
рой в о-положения по отношению к гидро-ксильной группе [3]:
OH OH
Так как фенолы и фенолы, конденсированные формальдегидом, вступают во взаимодействие с серой, можно предположить, что полиэфиры и полиметиленэфиры фенолов и борной кислоты, также могут взаимодействовать с серой в о-положения фенил-радикалов по отношению к кислороду, с образованием отвержденных продуктов.
С целью подтвердить выдвинутое предположение, было осуществлено отверждение указанных полимеров. Результаты исследования отверждения представлены в таблице 1.
При отверждении полиэфиров и полиме-тиленэфиров содержание гель-фракции достигает достаточно высоких значений (за исключением полиэфиров, содержащих бисфе-нол А в основной цепи). По содержанию гель-фракции в ходе отверждения серой, исследуемые полимеры можно расположить в следующий ряд: №3 < №2 < №5 < №4 = №1.
Отверждению серой приписывают образование мостиков Бх между макромолекулами полимеров, которое сопровождается выделением сероводорода и протекает в две стадии: образование подвесок и сшивка макромолекул.
Качественный анализ [4] подтверждает выделение сероводорода при отверждении образцов полимеров серой, что также позволяет предположить о сульфидном механизме отверждения.
С целью исследования механизма отверждения серой полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты сравнивали ИК спектры неотвержденных и отвер-жденных серой полимеров. ИК спектры регистрировали на приборе «УЕСТОР-22» в таблетках с КВг. Для анализа спектров пользовались спектральными данными источников [5, 6].
Таблица 1
Изучаемые полиэфиры и полиметиленэфиры фенолов и борной кислоты
№ Химическая формула Название соединения Содержание гель-фракции при отверждении серой,%
№1 ^ 1 \\ " 0 Полиметилен-л-трифениловый эфир борной кислоты 98
№2 Он Полидиэфир резорцина и борной кислоты 71
№3 и °0 Политриэфир резорцина, фенола и борной кислоты 65
№4 (0Н2)0,5 Полиметилентриэфир резорцина, фенола и борной кислоты 96
№5 0Н3 - 0Н3- ОР Н20^ р 0и Полиметилентриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты 80
Примечание:
* - места присоединения к молекуле борной кислоты.
Спектр неотвержденного полимера №1 (таблица 1) содержит серию сигналов различной интенсивности в области от 500 до 4000 см-1. Характеристические колебания связей 1,4-замещенного бензола представлены сигналом средней интенсивности при
818,0 см-1. Сигналами в области 818,0 -
-1
1223,7 см- представлены плоскостные деформационные колебания С-Н в фенильном радикале [5]. Интенсивный сигнал при 1223,7 см-1 характерен для валентных колебаний связи С-О. Валентные колебания связи В-О представлены интенсивной широкой полосой при 1348,2 см-1 [6]. Деформационные колебания связи (sp3) С-Н представлены интенсивным сигналом при 1454,3 см-1. Сигналы
-1
при 1503,4 и 1598,8 см- характерны для валентных колебаний С=С связей в ароматических соединениях [5]. Интенсивная полоса при 2917,6 см-1 характерна для валентных колебаний протонов ароматического кольца [5, 6]. Интенсивная широкая диффузная полоса в области 3013,3 - 3600,0 см- с вершиной при 3364,9 см-1 характеризует межмолекулярную водородную связь полимеров [5].
Спектр отвержденного серой полимера №1 имеет ряд сигналов различной интенсивности, не свойственных спектру неотвер-жденного полимера. Так, характеристические колебания связей 1,2,4-замещенного бензола представлены сигналами при 815,9 и 881,8 см-1 [5]. Сигналы при 567,2 и 667,98 см-1
АНДРОЩУК А.А., БЕЛОУСОВ А.М., ЛЕНСКИЙ М.А.
характерны для валентных колебаний связи С-в. Сигнал около 500,0 см-1 характерен для связи S-S [5, 6].
Таким образом, отверждение полимера №1 проходит под воздействием температуры, сопровождается выделением сероводорода и приводит к образованию связи C-S в о-положение бензольного кольца. Реакция может быть представлена следующей схемой:
"о "о ^о
О О'
^о
I
-В., О О'
(СН2)о,5 (СН2)й,6 (СН2)й,6
/ / /
где х > 1.
Спектр полимера №2 (таблица 1) содержит серию сигналов различной интенсивности в области 500 - 4000 см-1. Характеристические колебания связей 1,3-замещенного бензола представлены сигналом средней интенсивности при 685,1 и 771,4 см-1 [5, 6]. Сигналами в области 771,4 - 1325,3 см-1 представлены плоскостные деформационные колебания С-Н в фенильном радикале [5]. Интенсивный сигнал при 1325,3 см-1 характерен для валентных колебаний связи С-О. Валентные колебания связи В-О представлены интенсивной широкой полосой при 1389,6 см-1 [6]. Деформационные колебания связи (эр3) С-Н представлены интенсивным сигналом при 1490,7 см-1. Интенсивный сигнал при 1610,0 см- характерен для валентных колебаний С=С связей в ароматических соединениях. Интенсивная широкая диффузная полоса в области 3221,4 - 3632,9 см-1 с вершиной при 3221,4 см-1 характеризует межмолекулярную водородную связь полимеров [5].
На спектре отвержденного серой полимера №2 присутствуют сигналы различной интенсивности, отсутствующие на спектре неотвержденного полимера. Так, характеристические колебания связей 1,2,3-замещен-ного бензола представлены сигналами при 697,6 и 775,2 см-1 [5, 6]. Сигнал при 570,9 см-1 характерен для валентных колебаний связи С-в. [5]. В соответствие с приведенными данными, отверждению полимера №2, может быть приписана следующая реакция:
2 || |
В
ОН
Спектр неотвержденного полимера №3 (таблица 1) содержит серию сигналов различной интенсивности в области 500 -4000 см-1. Характеристические колебания связей монозамещенного бензола представлены сигналом средней интенсивности при 681,2 см-1, колебания связей 1,3-замещенного бензола - сигналом при 773,8 см-1. Сигналами в области 773,8 - 1223,2 см-1 представлены плоскостные деформационные колебания С-Н связи, как резорцина, так и фенольного кольца [5]. Интенсивные сигналы при 1223,2 и
1262.1 см-1 характерны для валентных колебаний связи С-О фенола и резорцина соответственно. Валентные колебания связи В-О представлены интенсивной широкой полосой при 1382,9 см-1 [6]. Деформационные колебания связи (эр3) С-Н представлены интенсивным сигналом при 1490,9 см-1. Интенсивный сигнал при 1609,7 см-1 характерен для валентных колебаний С=С связей в ароматических соединениях [5, 6]. Интенсивная широкая диффузная полоса в области 3201,3 -
3601.2 см- с вершиной при 3227,7 см-1 характеризует межмолекулярную водородную связь полимеров [5].
На спектре отвержденного серой полимера №3 имеется ряд отличий от спектра неотвержденного полимера. Так, характеристические колебания связей 1,2,3-замещенного бензола представлены сигналами при 749,5 см-1. Сигнал при 570,9 см-1 характерен для валентных колебаний связи С-8. [5]. Таким образом, отверждению полимера №3, может быть приписана реакция, протекающая по следующей схеме:
2
в, 1
где х > 1.
где х > 1.
Спектр неотвержденного полимера №4 (таблица 1) содержит серию сигналов различной интенсивности в области от 500 до 4000 см-1. Характеристические колебания связей тетразамещенного бензола представлены сигналом при 836,5 см-; 1,3-замещенного бензола - сигналом при 754,3 см-1, монозамещенного - сигналом при
681,1 см-1. Сигналами в области 836,5 -
-1
1218,9 см- представлены плоскостные деформационные колебания С-Н связи, как ре-
2
зорцина, так и фенольного кольца [5]. Интенсивные сигналы при 1218,9 и 1297,5 см-1 характерны для валентных колебаний связи СО фенола и резорцина соответственно. Валентные колебания связи В-О представлены интенсивной полосой при 1396,8 см-1 [6]. Деформационные колебания связи (эр) С-Н представлены интенсивным сигналом при 1470,0 см-1. Интенсивный сигнал при
1606.0 см-1 характерен для валентных колебаний С=С связей в ароматических соединениях. Полоса при 2929,3 см-1 характерна для валентных колебаний протонов ароматического кольца [5, 6]. Интенсивная широкая диффузная полоса в области 2929,3 -
3633.1 см-1 с центром при 3317,2 см-1 характеризует межмолекулярную водородную связь полимеров [5].
На спектре отвержденного серой полимера №4 имеется серия сигналов, отсутствующих на спектре неотвержденного полимера. Характеристические колебания связей 1,2-замещенного бензола представлены сигналом при 719,8 см-1. Сигналы при 592,0 и 605,5 см-1 характерны для валентных колебаний связи С-Б. [5]. Таким образом, отверждению полимера №4, может быть приписан следующий процесс:
где х > 1/2.
Спектр неотвержденного полимера №5 (таблица 1) содержит серию сигналов различной интенсивности в области от 500 до 4000 см-1. Интенсивный сигнал 885,3 см-1 представляет характеристические колебания связей тетразамещенных бензолов. Характеристические колебания связей 1,4-замещенных бензолов представлены сигналами при 753,0 и 821,8 см-1 [5, 6]. Сигналами в области 885,3 - 1223,8 см-1 представлены плоскостные деформационные колебания С-Н связи ароматического кольца [5]. Интенсивный сигнал при 1223,8 см-1 характерен для валентных колебаний связи С-О. Валентные колебания связи В-О представлены интенсивной полосой при 1361,4 см-1 [6]. Деформационные колебания связи (эр) С-Н представлены сигналами при 1454,5 и 1503,3 см- . Сигнал при 1594,1 см-1 характерен для валентных колебаний С=С связей в ароматиче-
-1
ских соединениях. Полоса при 2959,7 см- характерна для валентных колебаний протонов ароматического кольца [5, 6]. Интенсивная широкая диффузная полоса в области 3000,0 - 3621,3 см-1 с вершиной при 3315,0 см-1 характеризует межмолекулярную водородную связь полимеров [5].
Спектр отвержденного серой полимера №5 имеет ряд отличий от спектра неот-вержденного полимера. Так, характеристические колебания связей 1,2,4-замещенного бензола представлены сигналами при 880,7 см-1. Сигнал при 597,3 см-1 характерен для валентных колебаний связи С-Б. [5]. Таким образом, отверждению полимера №5, может быть приписано образование следующей структуры:
где х > 1/2, Р - см. таблицу 1.
Таким образом, отверждение серой исследуемых полиэфиров и полиметиленэфи-ров фенолов и борной кислоты приводит к образованию между полимерными цепями поперечных связей, по-видимому представляющих собой главным образом сульфидные мостики типа С-Бх-С, где х - индекс, равный или превышающий единицу. Сшивка образуется между серой и углеродами, находящимися в о-положении по отношению к кислороду фенолов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак В.В. Борорганические полимеры /
B.В. Коршак, В.А. Замятина, Н.И. Бекасова. -М.: Наука, 1975, 255 с., ил.
2. Ленский М.А. Полиэфиры и полиметилен-эфиры борной кислоты - синтез, структура, свойства, применение: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.06 / Ленский Максим Александрович. -Бийск, 2007. - 20 с.
3. Кноп А. Фенольные смолы и материалы на их основе / Кноп А., Шейб В. - М.: Химия, 1983, 280 с., ил.
4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Учебник для вузов. Кн. I, Теоретические основы. Качественный анализ. - М.: Химия, 1976. - 472 с.
5. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография: Пер. с англ. / Под ред. Е.Л. Розенберга,
C.И. Коппель. - М.: Мир. - 1976. - 544 с.
6. Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных: Пер. с англ. / Под ред. Б.Н. Тарасевича. - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2006. - 438 с.