CC BY
11
ТОМС К'о Той 95
ПОГЛОЩЕНИЕ РЕНТГЕНОВЫХ ЛУЧЕЙ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Щ ЕЛ ОЧНО-ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ
А. Д. ЩЕЛОКОВ
(Представле-но профессором доктором А. А. Воробьевым)
Полученные в [lj для двухатомных соединений выражение для массового коэффициента поглощения и выражение для константы поглощения (С) вещества в данной работе расширяются на четырехатомные системы.
Измерения проводились на установке и по методике, которые описаны в [1]. Рентгеновы лучи получались при напряжении на трубке 102 не, фильтре 0,3 мм Си -(- 0,6 мм AI и имели Д—0,45 мм AI,
С'
^зфф 0,22 А, показатель разнородности лучей h = 1,38.
Образцы готовились из монокристаллов твердых растворов KCl—-КВг, KCl—RbCl и NaCl—NaBr, выращенных из заданных (молярный %) смесей солей ЧДА методом Киропулоса. Допустимая ошибка в концентрации компонентов ^ 10%.
Йз полученных кривых поглощения, представленных на фиг. 1 (KCl—КВг), 2 — (KCl—RbCl) и 3—(NaCl—NaBr), определялись эффективные линейные коэффициенты поглощения \*-ав для толщин 0-f-l мм, по которым строились графики зависимости рлв от состава (фиг. 4).
Расположение экспериментальных точек относительно прямых аддитивности (фиг. 4) показывает наличие незначительной положи-тел ьной неаддитивности. Например, для всех трех систем -процентного состава отклонение опытных точек в положительную сторону от аддитивных прямых достигает 6%.
Небольшое превышение опытного значения рав над аддитивным с приближением к 50-процентному составу можно объяснить относительным уплотнением упаковки атомов, образующих твердый раствор, а это должно приводить к отрицательной неаддитивности кривой „постоянная решетки — состав", что подтверждается данными А. Н. Кислиной[2) для KCl—КВг.
Значительная зависимость уab от состава (фиг. 1-3 и 4) может быть использована для определения концентрации компонентов в твердом растворе (метод поглощения). Этим методом, например, нам удалось обнаружить значительную разницу в концентрации компонентов по высоте в монокристалле KCl—КВг, выращенном методом Киропулоса.
Некоторый разброс точек на фиг. 4 относительно прямых аддитивности в значительной степени определяется неточностью данных о процентном содержании компонентов. Ошибка в измерении \iab составляет не больше 3°/0.
Л-/.355
(102 к&) &
Числа у криЬыж-
г 3 4
Толщина слоя с! 6 мм
Фиг. 1. Кривые поглощения рентгеновых лучей(Хз#0=О,22А) в кристаллах твердого раствора КС1—КВг разного состава
/ 2 3 4 Толщина слоя й б мм,
Фиг. 2. Кривые поглощения рентгено-
о
вых лучей( к эфф=0.,22 А) в кристаллах твердого раствора КС1—ЯЬС! разного состава
Га зф=о.2 п*
| /) = /..385 йб ¡¡Ю£«6)
¡Чиспа у кридых-иис-
\ло процонтоб Набг
О?
2 Э 4 ¿мм Толщина слоя о мм.
Фиг. 3. Кривые поглощения рентгеновых лучей (\Эфф=0,22 А)в кристаллах твердого раствора ЫаС1—№Вг
¿^•0.2 <5 Я Л» 1385 (Ю2кЗ).
г/
У Г г
• / у
/
(АА-КСе-КВг -ксе-йШ
/
юсе
А/а В г КВг
О 20 1*0 60 ВО 400%
Й Молярный % компоненты В б Й.
Фиг. 4. Зависимость коэффициента поглощения \>-АВ рентгеновых лучей
о
(^#0=0,22 А) в твердых растворах щелочно-галоидных солей от состава; 1,2 и 3 —прямые аддитивности
Расчет (р/р)ав для двухкомпонентных твердых растворов щелочно-галоидных солей на основании закона аддитивности и формулы Глокера |3] для ц/р одноатомных веществ дает выражение:
шав - 1,95 . 10-* Х2.8 Сав ^ (х < (1>
где
Ра Са ~\~рв Св при весовом составе, (2а) аА МА СА + *в Мв Св
Сав =
М
при молярном составе (26)
АВ
представляет константу поглощения [1] твердого раствора; СА и Св константы поглощения [1] компонентов А и Я; рл и рв—весовые доли компонентов А и 5, ад и ав —молярные доли компонентов;
Ма и Мв—молекулярные веса их;
Mab = &a Ma Мв — „аддитивный молекулярный вес" твердого
раствора.
Согласно (1), (2а) и (26), массовый коэффициент поглощения твердого раствора, как и для чистых компонентов [1], является линейной функцией от константы поглощения САв твердого раствора, которая в свою очередь для разных составов образуется аддитивно из констант поглощения компонентов Сл и Св при весовом выражении состава (2а) или, как показал расчет, по закону положительной неаддитивности—при м,олярном составе (26).
Значит ((а/р)лв при весовом выражении состава и рв) меняется от состава линейно, а при молярном составе функция (р/рЬв™ =/(ав) представляется кривой с небольшой положительной неаддитивностью.
Линейный коэффициент поглощения рЛв твердого раствора согласно (1) будет:
\^ав— 1,95 . 10~*Х2,8Сдв . ?АВ , (3)
где рав — плотность системы, также зависящая от состава.
Опираясь на неопубликованные измерения Л. Г. Олерта (ТПИ) плотности в зависимости от состава для нескольких твердых растворов щелочно-галоидных солей, а также на зависимости постоянной решетки бинарных металлических сплавов от состава [4], можно полагать, что функция рдв (состав) в зависимости от систем может иметь и положительную, и отрицательную, и смешанную неаддитивность.
Следовательно, в характере функции \^ав — /(состав) для двухкомпонентных твердых растворов щелочно-галоидных солей в зависимости от компонентов, а также и от состава и способа его выражения, можно ожидать разных знаков отклонения от закона аддитивности, в то время как для (р-/р)лв = А (состав) может быть или аддитивность (весовые проценты) или положительная неаддитивность (молярный процент).
На фиг. 5 с опытной кривой 2 для рав = ^(состав) сравнивается кривая 1, вычисленная по (3) в предположении, что постоянная решетки подчиняется закону аддитивности Вегарда. Обе они имеют положительное отклонение от аддитивной прямой 3. Некоторое расхождение кривых 1 и 2 объясняется ошибкой в измерении X рентге-
о
новых лучей, которая составляет ~ 0,006 А 3%).
Плотность рав твердого раствора можно представить формулой:
МАВ
р АВ =
2 Ыа?
п
о»
(4)
АВ
где МАв — <*л МА + ав Мв
аддитивный молекулярный вес твердого раствора, И— число Авогадро, йАв — наименьший период кристаллической решетки твердого раствора (расстояние между ближайшими кристаллографическими плоскостями), объем малой [4] ячейки, п0 — число частиц (независимо от сортности) в малой ячейке. Пользуясь (4) и (26), представим (3) в виде
агАВ
1,95. Ю-***.
+ авШв Св ) .
1
2Ы
(аА МА Са +
п<
О 20 Ю 60 80 ЮО к се Молярный % ав(к&?) — <8?
Зависимость <л тверды* растворов от состава системы 0.22Й
агАв
(5)
Величина и знак неаддитивности для )^AB~f (состав) зависит только от „структурного" множителя п()1а*Ав- Число /г0, характеризующее тип раствора, может быть Фиг. 5. /г0 = 1 (раствор замещения), 1 (раст-
вор внедрения) и п0 < 1 (раствор вычитания), если компоненты Ли В имеют п0={ (для цезиевых галогенидов, исключая СэС1, п0 = 2). Изменяться я0 от состава может от 1 до 1, переходя через максимум (раствор внедрения), или через минимум (раствор вычитания), или оставаться неизменным — 1 (раствор замещения).
Постоянная решетка аАв в зависимости от состава, как уже упоминалось, может иметь при разных составляющих атомах разные знаки и величины неаддитивности [4].
Сочетая метод поглощения (¡¿лв) и рентгеноструктурный анализ {&ав), можно находить очень важную кривую п{) = / (состав), характеризующую типичность раствора для разных составов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Щелоков А. Д. Поглощение рентгеновых лучей в кристаллах щелочно-галоидных солей (настоящий сборник).
2. К и с л и н а А. Н. Рентгенографическое исследование монокристаллов твердых растворов щелочно-галоидных солей (настоящий сборник).
3. Корсунский М. И. Физика рентгеновых лучей, ОНТИ, М. - Л., 1936.
4. У м а н с к и й Я- С., Ф и и к с л ь ш т е й н Б. Н. и др. Физическое металловедение, М. 1955.
20. Изв. ТПИ. т. Уо.
ОПЕЧАТКИ
Стр. С гр^ка Напечатано Следует читать
3 И сн. 10 !|; 10 - «
9 9 сп. 5.10-9 сек 5*10-9 сек
11 1 св. 2 3 . 10к — сек 2 : 3-10-8 а /.
29 6 сн. Ю-15 СМ;сек 10,; см ¡сек
29 2 сп. большой больший
30 3 сн. 10 « сек 10-е сек
32 6 сн. спаянности спайности
34 17 сн. 10 - сек 10-8 сек
34 3 сп. 10 6 сек 10- « сак
3! 1,5 св. 10 -1 - 10 сек 10-4.-10-1 сек
3*1 19 св. 10 ^ и 10 6 см сек 10-« сек и 1С" сми\-к
56 форм. 9 ! В конце фигурной скобки следует — 1.
65 3 си. формулу | форму
91 5 сн. 1350 ом и Г< т ^ 30 КаМ !\т 1350 ом Кт 30 ком
107 6 CIS. ~ - 10 сек - — Ю-о сек
100 10 си. образцов микротвердости образной
!П 1 сн. Е
112 ■УЛГ. 9, !У СЕ ноле однородное поле неоднородное
По 12 СН. Винчелла Винчелл
123 7 <:к. спаянность спайность
128 40 мод(',, 90 мол %
!?() 1 СИ. а 11 гене а тангенса
217 15 ai. При введении примесей гнпл При введении примесей в твер-
внедрения дые растворы типа внедрении
218 ■JA сп. Измерялась зависимость | Определялась заинсимоегь
219 8 си. хлористый рубидий ]> бромистый калий
219 22 си. хранения из монокристаллон хранения монокристаллов
220 фи г. 2 В точке начала координат еле на по оси $ следует
поставить — 12
228 } С!?. ы ражение выражение
228 5 сн. о гда тогда
228 6 с и. арфора ! фарфора
228 7 сп. каркасном в каркасном
228 8 сн. етальной детальной
228 16 сн. гат\гшек катушек
228 форм. 3 Q Q
242 , 2 сн. И а фиг. 1 Из диаграммы плавкости
244 ; íl — 12 с и. рентгенограммы смещены рентгенограммы сплава смещены
251 ; 24 си. с ионизованном с ионизированным
301 | 7 сн. ионизирующих ионизирующих
302 18 сн. -процентного 50-процентного
300 9 сн. 95ü iу монокриста л л а 95° о плотности монокристалла1*
325 24 сн. группы ! ÍI группы
332 6 СП. К)т — Ю8 ом сек Ю? — 10« см ¡сек
343 1 1 сн. „438 -1" „ИЗВ—í-
394 3 с н. Со Со-
Изв. i ТПИ. т. 95
