CC BY
15
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ И МИКРОТВЕРДОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ KCl—КВг В ПРОЦЕССЕ ЕСТЕСТВЕННОГО
СТАРЕНИЯ
А. Н. КИСЛИНА
(Представлено профессором доктором А. А. Воробьевым)
С. Ф. Жемчужный и Ф. Рамбах [1] экспериментально установили факт изменения теплоты образования с течением времени для монокристаллов эквимолярных твердых растворов КВг —NaBr и KJ—NaJ. В. Хови [2] проследил за изменением теплоты образования эквимолярных твердых растворов KCl — КВг в процессе естественного старения.
И. Б. Вржесневский [3] заметил изменение давления истечения сплавов KCl — КВг и KJ—КВг со временем.
Установлено изменение микротвердости и электрической прочности в процессе естественного старения некоторых твердых растворов систем KCl — КВг и КВг — NaBr [4]. Более систематически изучено изменение электрической прочности и микротвердости для эквимолярных твердых растворов систем KCl — КВг, KJ — КВг и NaCl — NaBr [5].
Интересно проследить за изменением электрической прочности и микротвердости монокристаллов твердых растворов различных концентраций компонент, образованных с поглощением различного количества тепла, ибо скорость старения твердых растворов зависит от их теплоты образования.
Для такого исследования мы избрали твердые растворы системы KCl — КВг. Выбор этой системы можно объяснить тем, что монокристаллы КВг — KCl достаточно устойчивы и негигроскопичны. Кроме того, имеющиеся экспериментальные данные по изменению электрической прочности твердых растворов KCl —КВг в зависимости от химического состава противоречивы. Так, в ходе зависимости электрической прочности кристаллов KCl—КВг от химического состава, по данным Хиппеля [6], намечается максимум (фиг. 1), а по данным А. М. Трубицына [7] — минимум.
Мы определили импульсную (длина фронта 7 мксек) электрическую прочность свежевыращенных монокристаллов твердых растворов системы KCl — КВг и затем монокристаллов этой системы, хранившихся в течение продолжительного времени при комнатной температуре в сухой атмосфере. Форма образцов для пробоя „лунка—против плоскости". Электроды наносились путем распыления олова вва-
SA
t 1.2
QS.
кууме. Пробой образцов производился в осушенном трансформаторном масле.
Из каждой серии образцов, приготовленных для пробоя, было взято 3—5 образцов, и на них была замерена микротвердость. Методика измерения микротвердости описана ранее [4].
На фиг. 2 сопоставлены, кздевення электрической прочности (среднеариф- мз/см метические значения) монокристаллов твердых растворов системы KCl—КВг, свежих, после 3, 6, 12—14 месяцев и пос- I ле трех лет хранения со времени выра-щивания.
В ходе зависимости электрической ^ прочности от химического состава для свежих образцов твердых растворов KCl — КВг наблюдается минимум в области приблизительно одинакового содер- Фиг. 1. Зависимость электриче-жания компонент. Значения электриче- ской прочности монокристаллов
твердых растворов KCl—КВг от скоп прочности монокристаллов твердых химического состава (по данным
растворов состава 30-5-80 мол% КВг в Хиппеля)
KCl после 3-х месяцев хранения расположились в зависимости от химического состава по кривой с максимумом, приходящимся примерно на область средних концентраций.
После 6 месяцев хранения кристаллов твердых растворов KCI-ЙВг, содержащих до 30 мол% растворенного вещества в растворителе, их электрическая прочность равна практически электрической прочности свежих образцов, а для области средних концентраций компонент
с ' N \ Л
\ \
к.
1
о го
tOOlKCi
U0 60
80
о
Фиг. 2. Зависимость электрической прочности монокристаллов твердых растворов KCl—КВг от химического
состава
1. X—Епр. ср. свежевыращенных кристаллов
2. О—Епр. ср. после 3-х месяцев хранения кристаллов
3. О-Епр. сР. после 6 месяцев хранения кристаллов.
4. Д —Епр. ср. после 12—14 месяцев хранения кристалла.
5. Д—Епр. ср. после 3-х лет хранения кристаллов
в твердом растворе значения электрической прочности располагаются по кривой с максимумом; однако эта кривая расположена ниже кривой, соответствующей электрической прочности монокристаллов твердых растворов 3- месячной давности.
1.5
чг £ ^
I 0.6
а
ё оз
д
Электрическая прочность кристаллов, содержащих 2,5 п 5 мол% КВг в KCl, превышает электрическую прочность кристаллов KCl после 3-х лет хранения.
Как видно из вышесказанного, в процессе естественного старения кристаллов твердых растворов KCl — КВг их электрическая прочность изменяется более значительно для кристаллов эквимолярного состава и близких к нему по концентрации компонент. Поэтому мы сделали
попытку проследить за изменением электрической прочности кристаллов твердых растворов KCl — КВг различных концентраций в процессе старения. Экспериментальные результаты оформлены в виде графиков зависимости электрической прочности кристаллов твердых растворов от времени их хранения (фиг. З-т-9).
Микротвердость монокристаллов твердых растворов KCl — КВг различных концентраций в процессе их старения изменяется подобно электрической прочности.
В качестве подтверждения приводим несколько фигур, где изображено изменение микротвердости монокристаллов твердых растворов, содержащих 10 мол% (фиг. 11), 20 мол % (фиг. 12) и 40 мол % (фиг. 10) КВг в KCl в процессе их старения. Для более наглядного сравнения старения монокристаллов твердых растворов KCl—КВг различных концентраций мы приводим табл.1, в которой указываем средние значения микротвердости вышеуказанных кристаллов свежих и после старения при комнатной температуре.
» Таблица 1
Значения (средние) микротвердости для монокристаллов твердых растворов KCl — КВг, свежих и после некоторого срока хранения
! ; t ?
1 * i 1 1 < < » » к »
1- ■ ; 1 о г !
о
6 12 <8 24 26 Время хранений кристаллов 6 месяцах.
Фиг. 3. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов 90 мол % КС1 и 10 мол % КВг в процессе старения.
Мол % KCl в КВг Микротвердость (средняя), кг!mm'j
свежих образцов образцов хранившихся:
1,5—2 ^ 3 м 6—7 м 8-9 м 12-14л | 36 м
90 13,3 13,6 13,2
80 12,6 ОА ^ 15,1 14,6 15,4
60 14,9 ZU,О 16,0 16,4
40 16,0 20,1
30 14,9 17,3 14,2
20 13,6 14,5
10 10,6 10,4 14,5 15,6
Анализируя полученные результаты, можно отметить следующее эффект естественного старения монокристаллов твердых растворов
2.1
1.8
fnp Мв/с
г
! | z*tj
i 1 1 1 1 г 1 / \ V
0
i s yL____i Erpc, ' \ I
'СМ
0 3 6 9 92
время хранения кристаллов 8 месяцах.
Фиг. 4. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов 80 мол % КС1 и 20 мол % КВг в процессе старения
02
0 3 6 9 12 П
Время хранения кристаллов 8 квотах.
Фиг. 5. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов 30 мол % КВг и 70 мол % КО в процессе старения.
ЕпР Мб/см
• » 6 { i ® ° f * i с [ i f
;
l
Время хранения
f<pucma.fwo8
** л
Фиг. б. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов 60 мол % KCl и 40 мол % КВг в процессе старения.
1.7
Ь *А
1 %
а §
Г»..
I
С» С
^'"'pivtGXC о 4/i
/ 0
S I . j
| l I --,-(- . -------
QS ;
02
i / 1 ? ! 1 ■
Епр.гл i | ¡1 ! I Уг | i 1
V f
i ? j (1
ßpgMP хранения хрисгг.ажоЬ 8 №
Ск
Фиг. 7. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых рлст:$опо.н 60 мол % КВг И 40 мол % KCl в процессе старения
9. И:>в. ТПИ, T.9S.
Q 3
Время хранения
6 9 12 15
кристаллов 6 месяцах
Фиг. 8. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов 70 мол % КВг и 30 мол % KCl в процессе старения
Фиг. 9. Изменение электрической прочности монокристаллов твердых растворов 80 мол % КВг и 20 мол % КС1 в процессе старения
Время хранения оЬравиод В месяцах
Фиг. 10. Изменение микротвердости монокристаллов твердых растворов 90 мол % КВг и 10 мол % КС1 в процессе старения.
1 Гб
О ^
О
I
^ Ю
1 & 8 %
L—т чй30
| | $
О
О 36 месяцах
X - б 12 18 2b з
Время хранений образцоо о
Фиг. П. Изменение микротвердости монокристаллов твердых растворов 90 мол % KCl и Ю мол % КВг в процессе
старения.
о б <г 1Ъ гк зо з& ио
Время хранения в месяцах
Фиг. 12. Изменение микротвердости монокристаллов твердых растворов 20 мол % КВг и 80 мол % КС1 в процессе
старения.
KCl — Kßr зависит от концентраций компонент в твердом растворе, а следовательно, и от теплоты их образования. Теплота образования твердых растворов KCl — КВг изменяется по кривой с максимумом в зависимости от химического состава [1,2].
Чем меньше концентрация растворенного вещества в растворителе твердого раствора и, следовательно, чем меньше теплота его образования, тем на более позднем этапе старения кристаллов наблюдается повышение микротвердости и электрической прочности.
Для твердых растворов, содержащих 30 — 70 мол % растворенного вещества в растворителе, электрическая прочность и микротвердость изменяются в процессе старения кристаллов по кривой с максимумом, так же как и для эквимолярных твердых растворов.
Для твердых растворов KCl — КВг, содержащих до 20 мол % растворенного вещества в растворителе, электрическая прочность, и микротвердость при более длительном хранении кристаллов возрастают (начиная с б месяцев хранения кристаллов и позднее, а для эквимолярного состава и близких к нему — с 2—3 месяцев). Кроме того, для этих твердых растворов снижения электрической прочности и микротвердости при их хранении до 12—14 месяцев и даже до 2 — 3 лет нами не наблюдалось.
Монокристаллы твердых растворов KCi—КВг всех концентраций могут достигать на определенной стадии их старения электрической прочности более высокой, чем электрическая прочность чистых компонент KCl и КВг.
Исходя из вышесказанного, можно объяснить полученное Хип-пелем отклонение от куполообразной кривой „электрическая прочность— состав" значений электрической прочности для твердых растворов KCl — КВг, содержащих более 17 мол% растворенного вещества в растворителе (чего не сделал Хиппель), различной степенью старения кристаллов твердых растворов.
В этом же, вероятно, заключается и причина различных экспериментальных значений электрической прочности кристаллов твердых растворов KCl—КВг, полученных Хиппелем и позднее А. М. Трубицыным.
Характер изменения микротвердости монокристаллов твердых растворов KCl — КВг, лежащих в области средних концентраций компонент, в процессе их старения аналогичен изменению твердости сплавов металлов в процессе искусственного старения, а для твердых растворов KCl — КВг с содержанием второй компоненты 20 мол% и меньше наблюдается аналогия с естественным старением сплавов, металлов.
Для сплавов металлов эффект старения также зависит от процентного содержания компонент. Сплавы, в которых содержание компонент отвечает предельной растворимости при высокой температуре, показывают максимальное упрочнение при термообработке [8].
По современным представлениям, увеличение твердости сплавов металлов при естественном старении не связано с распадом твердого раствора. В процессе естественного старения происходят подготовительные процессы к выделению фазы, которое может произойти лишь при высоких температурах, обеспечивающих достаточную скорость атомным перемещениям (диффузии).
При искусственном старении лишь при температурах выше 200° и при таких выдержках, которые не обеспечивают получения максимальной прочности, выпадение фазы из твердого раствора действительно наблюдается и отмечается многочисленными методами физи-к о - х и м и ч е с к о г о а н а л и з а.
Максимум прочности и твердости сплавов металлов обнаруживается на первых стадиях их старения и объясняется появлением в процессе старения особых зон, когерентно связанных с решеткой твердого раствора и ориентированных параллельно плоскости [100]. Протяженность этих зон составляет несколько десятков ангстрем и толщина — 2 — 3 атомных слоя.
Для кристаллов твердых растворов щелочно - галоидных солей этот вопрос, связанный с изменением структуры кристалла в процессе старения, требует специального исследования (например, рентгенографического).
Установленную нами аналогию в изменении электрической прочности и микротвердости при старении монокристаллов твердых растворов системы КС1 — КВг необходимо проверить и для других диэлектриков, ибо это даст возможность контролировать состояние структуры изолятора в процессе старения по легко измеряемой величине, какой является микротвердость.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жемчужный С. Ф. и Рамбах Ф. Теплота образования твердых растворов. Изв. СПБПИ, 12,349, 1009.
2. Н о v i V. Теплота образования твердых растворов КС1 — КВг. Ann Acad Scient-Fenn A I., 55, 1, 1948.
Вржес невский И. Б. Простейший случай диаграммы твердости. ЖРФХО. X, 43, 1364, 1911.
4. Кис лин а А. Н. Изменение электрической прочности, микротвердости, давления истечения и теплоты образования твердых растворов некоторых щелочно-галоидных солей при их старении. Изв. Томск, политехи, ин - та, т. 91, 137, 1956.
5. Кисли на А. Н. Изменение электрической прочности и микротвердости эк-вимолярных твердых растворов щелочно - галоидных солей при их старении. Аннотации выполненных научно - исследовательских работ, выпуск 1. Электрофизика, Томск, ТПИ, 19.57.
6. Н i р р е I А. V. Электрическая прочность щелочно - галоидных кристаллов и влияние на нее образования смешанных кристаллов и посторонних примесей. Zs. f Р hy si k, 88, 358. 1934.
7. Трубицын A. M. Электрическая прочность монокристаллов твердых растворов щелочно - галоидных солей с замещенным галоидом. Изв. Томск, политехи, ин - та, т. 91, 119.
8. Гуляев. А. П. Металловедение. ГИОП, 1956.
ОПЕЧАТКИ
Стр. С фока Напечатано Следует читать
3 11 СИ. 10 !|; 10 - «
9 9 сп. 5.10-9 сек 5*10—9 сек
11 1 св. 23 . Юк — сек 2 : 3-10-» сек
29 6 СИ. 10-'* СМ; сек 10,; см ¡сек
29 2 сп. большой больший
30 3 сн. 10 « сек 10-е сек
32 6 сн. спаянности спайности
34 17 сн. 10 - сек 10-8 сек
34 3 сп. 10 6 сек 10- « сак
3! 1,5 св. 10 -1 - 10 сек 10-4.-10-1 сек
34 19 св. 10 ^ и 10 6 см сек 10-« сек и 1С" сми\-к
56 форм. 9 ! В конце фигурной скобки следует — 1.
65 3 сн. формулу | форму
91 5 сн. 1350 ом и Г< т ^ 30 КаМ !\т 1350 ом Кт 30 ком
107 6 СВ. ~ - 10 сек - — Ю-о сек
100 16 си. образцов микротвердости образной
!П 1 сн. Е
112 ■УЛГ. 9, !У СЕ ноле однородное поле неоднородное
По 12 СН. Винчелла Винчелл
123 7 <:к. спаянность спайность
128 40 мол'1,, 90 мол %
!?() 1 СИ. а 11 гене а тангенса
217 15 ai. При введении примесей гипл При введении примесей в твер-
внедрения дые растворы типа внедрении
2Í8 ■JA сп. Измерялась зависимость | Определялась заинсимоегь
219 8 с и. хлористый рубидий ]> бромистый калий
219 22 сн. хранения из монокристаллон хранения монокристаллов
220 фи г. 2 В точке начала координат слепа по оси $ следует
поставить — 12
228 } С!?. ы раженпе выражение
228 5 сн. о гда тогда
228 6 с и. арфора ! фарфора
228 7 сп. каркасном в каркасном
228 8 сн. етальной детальной
228 16 сн. гат\гшек катушек
228 форм. 3 Q Q
242 , 2 сн. Из фиг. 1 Из диаграмм и плавкости
244 ; íl — 12 с н. рентгенограммы смещены рентгенограммы сплава смещены
251 ; 24 си. с ионизованном с ионизированным
301 | 7 сн. ионизирующих ионизирующих
302 18 сн. -процентного 50-процентного
306 9 сн. 95иш монокриста л л а 95°.у плотности монокристалла'
.325 24 сн. группы ! ÍI группы
332 6 сп. К)т — Ю8 ом сек 10? — 10« см ¡сек
343 1 1 сн. „438 -1" „ИЗВ—í-
394 3 с н. Со Со-
Изв. i ТПИ. т. 95
