CC BY
12УДК 66.018.4
К.В. Брянкин, А.И. Леонтьева, А.А. Дегтярев
ПОДХОДЫ К ФОРМИРОВАНИЮ КЛАССИФИКАЦИИ ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ
КРАСИТЕЛЕЙ ПО ТЕРМОСТОЙКОСТИ
(Тамбовский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Работа посвящена вопросам термостойкости полупродуктов органических красителей (ПОК) в процессе их обезвоживания. Были исследованы наиболее распространенные ПОК следующих групп: арилиды, производные пиразолона, нафталина, бензола, стильбена и антрахинона. Разработана классификация и определены уровни термической стойкости упомянутых групп ПОК в процессах сушки на основе анализа химической структуры веществ, результатов дериватографических исследований, с учетом особенностей процессов тепло- и массообмена.
Ключевые слова: термостойкость, органический краситель, сушка, дериватография
Полупродукты органических красителей (ПОК), выпускаемые в пастообразном виде с высокой степенью чистоты, являются, в настоящее время, практически невостребованными из-за низкой концентрации целевого компонента. Повысить концентрацию можно путем обезвоживания пасты сушкой при режимных параметрах процесса, обеспечивающих стабильность химической структуры продукта при минимуме энергозатрат.
Наиболее важными показателями качества химических продуктов тонкого органического синтеза являются концентрация целевого вещества и химическая чистота.
Из опыта промышленного производства известно, что большинство термолабильных органических продуктов, будучи подвержены малоинтенсивному тепловому режиму сушки, даже при достаточно низкой температуре материала, могут подвергаться деструкции, иногда с практически полной потерей целевого вещества, а при высокоинтенсивном режиме сушки, при повышенных температурах, наоборот, сохраняют концентрацию целевого вещества, практически соответствующую его начальному содержанию.
Таким образом, правильный подбор аппаратурного оформления процесса сушки и его технологических режимов невозможен без наличия количественных и качественных оценок термочувствительности продуктов. Сложность проблемы заключается еще и в том, что критерии, позволяющие оценить термическую устойчивость органического соединения, до сих пор не определены.
Оценить термическую устойчивость органических веществ можно:
1) с позиций влияния химической природы ПОК на их термическую устойчивость;
2) с использованием метода дериватографии;
3) путем экспериментального исследования процесса сушки термически устойчивых и термолабильных ПОК.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОЗИЦИЙ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ПОК НА ИХ ТЕРМИЧЕСКУЮ УСТОЙЧИВОСТЬ
А.А. Петров и др. [1] считают, что способность органических молекул к тем или иным типам превращений определяется, прежде всего, распределением и подвижностью электронов, которые, в свою очередь, зависят от следующих факторов: 1) постоянной поляризации связей; 2) поляризуемости связей; 3) сопряжения; 4) гиперконъюгации. Для оценки реакционной способности изолированной молекулы применяют величины, вычисленные по методу молекулярных орби-талей (ММО), которые принято называть индексами реакционной способности.
Классификации по типу реакций основываются на полуэмпирических количественных характеристиках, таких, как индексы реакционной способности; коэффициенты уравнений: Гаммета, Тафта, Гаммета - Тафта, Кабачника; квантовохи-мические параметры молекул и т.д., методы расчета которых постоянно совершенствуются и не являются универсальными. Особо следует выделить уравнение Клопмана, учитывающее взаимное возмущение молекулярных орбиталей двух реагентов.
Очевидно, что классификации органических соединений по принадлежности к определенному классу и по типу органических реакций, в которые они вступают, тесно связаны между собой и дополняют друг друга.
Одной из наиболее важных характеристик молекулы, определяющей ее поведение в реакци-
ях, является энергия химических связей. Можно предположить, что от энергии химической связи зависит не только реакционная способность молекулы, но и термическая устойчивость вещества. В таблице представлены значения энергий связей наиболее часто встречающихся в органических соединениях.
Таблица
Энергии химических связей различных типов
(ккал/моль) при 25 °С Table. Energies of chemical bonds of various types _(kcal/mol) at 25 °С_
Тип связи Энергия связи Тип связи Энергия связи
С - С 82,6 C - I 51
С - Н 98,7 H - O 110,6
С - О 85,5 H - N 93,4
С - N 72,8 N - N 39
С - S 65 O - O 35
С - F 116 O - N 53
C - Cl 81 O - P 145
C - Br 68 O - S 128
Анализ данных таблицы показал, что значения энергий связей изменяются в очень широком диапазоне. Органические соединения могут содержать в своем составе как очень прочные (С-С, С-Н, С-О, С-Б, Н-О, О-Р, 0-8, Н-К), так и слабые связи (N-14, 0-0, 0-1 С-1).
Если учесть факторы, сформулированные А.А. Петровым, от которых зависит распределение и подвижность электронов, то тип функциональных групп, входящих в состав молекулы, знаки индукционного и мезомерного эффектов заместителей также оказывают влияние на термическую устойчивость соединений.
С учетом представленных выше критериев, а также с точки зрения особенностей протекания процесса сушки и их термической устойчивости наиболее распространенные ПОК могут быть классифицированы по следующим группам: ари-лиды (ортохлоранилид ацетоуксусной кислоты (ОХА АУК), анилид ацетоуксусной кислоты (ани-лид АУК), ортоанизидид ацетоуксусной кислоты (ортоанизидид АУК), метоксилидид ацетоуксус-ной кислоты), производные пиразолона (1-фенил-3-метилпиразолон-5 (ФМП), -(4'-сульфофенил)-3-метил-пиразолон-5 (ПСФМП), 1-(4'-толил)-3-метил-пиразолон-5 (ПТМП)), нафталина (дика-лиевая соль-6,8-дисульфо-Р-нафтола (Г-соль), динатриевая соль-3,6-дисульфо-Р-нафтола (Р-соль), 2-амино-6-нафтол-7-сульфокислота (И-кислота), 1-диазо-2-нафтол-6-нитро-4-сульфо-кислоты (нитродиазоксид), 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислота (Гамма-кислота), 2-нафтиламин-1-сульфокислота (амино-Тобиас-кислота)), бен-
зола (парафенилендиамин, сульфанилат натрия, 4-толуидин-3-сульфонат натрия), стильбена (4,4'-ди-аминостильбен-2,2'-дисульфокислота (ДАС или ДС-кислота)) и антрахинона (дисперсный розовый 2С (ДР-2С)).
Анализ работ, посвященных изучению ПОК и других веществ с точки зрения поиска взаимосвязи между химической структурой, классом соединения и его термической устойчивостью позволил сделать следующие выводы.
1. Наличие координационных связей ПОК с каким-либо металлом (ПОК является металло-рганическим комплексом), как правило, повышает термическую устойчивость соединения по сравнению с исходной составляющей.
2. Наличие в молекуле ПОК электронодо-норных заместителей (метил, оксиметил, окси-этил, бензилоксигруппа и др.) приводит к повышению термической устойчивости ПОК, по сравнению с незамещенным. Однако, степень такого влияния зависит от числа р-электронов, участвующих в сопряжении, а также от самого характера сопряжения.
3. Наличие в молекуле ПОК аминогрупп указывает, чаще всего, на высокую реакционную способность такого соединения и на способность проявлять восстановительные свойства, что при термическом воздействии может отрицательно сказаться на сохранении целевого вещества.
4. Значительное влияние на термическую устойчивость ПОК оказывает наличие примесей, ингибирующих или катализирующих процессы термической деструкции основного вещества, вид растворителя, рН среды.
5. Термическая устойчивость для ПОК со свойствами полиморфизма может быть неодинакова для различных кристаллических модификаций.
6. Принадлежность ПОК к определенному классу соединений и наличие в нем определенного рода заместителей позволяет установить закономерности, согласно которым возможен прогноз относительно термической чувствительности соединения по отношению к соединениям того же класса и являющимися близкими по химической структуре.
ОЦЕНКА ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ПОК С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ДЕРИВАТОГРАФИИ
При изучении качественного характера термических превращений, протекающих при воздействии температуры на органические соединения наиболее распространенными являются дери-ватографические исследования [2]. Для этой цели указанный метод является наиболее информатив-
ным в связи с тем, что сопоставление кривых дифференциально-термического анализа (DTA) и дифференциально-термогравиметрических (DTG) позволяет производить оценку происходящих в пробе термических реакций одновременно с двух сторон - изменения энтальпии и массы.
Термогравиметрический анализ выбранных для исследования групп ПОК проводили на дериватографе системы «Ф. Паулик, Г. Паулик, Л. Эрдеи» фирмы «МОМ». Нагрев образцов от 20°С до 500°С осуществляли в динамическом режиме со скоростью 10 град/мин в платиновом тигле в атмосфере воздуха. Дериватографические исследования производились одновременно для всех выбранных ПОК, принадлежащих к одной группе.
Результаты дериватографического анализа производных пиразолона представлены на рисунках 1-3.
150
100
50
-50
-100
1
ь
0
100
200
300
400
500 T, °C
Рис. 1. Кривые DTA (1) и DTG (2) для ФМП Fig. 1. DTA (1) and DTG (2) curves for 1-phenyl-3 methyl pyrazolone (PMP)
0 100 200 300 400 500
T, °C
Рис. 2. Кривые DTA (1) и DTG (2) для ПСФМП Fig. 2. DTA (1) and DTG (2) curves for (4'-sulfophenyl)-3-methyl- pyrazolone-5 (SMP)
1 /
л
2
0
200
300
400
500
T, °C
Рис. 3. Кривые DTA (1) и DTG (2) для ПТМП Fig. 3. DTA (1) and DTG (2) curves for 1-(4'-tolyl)-3-methyl-pyrazolone-5
Можно проследить аналогию в поведении ФМП и ПТМП. На кривых БТЛ обоих соединений наблюдается широкий экзопик в температурном интервале (20^450) °С, с максимумами для ФМП - 310°С, для ПТМП - 320°С. На кривой БТО максимальная скорость распада для ФМП наблюдается при 290°С, для ПТМП - при 300°С. Оба соединения характеризуются высокой термической устойчивостью до температур 150^200°С.
Введение электроноакцепторного заместителя -803Н существенно снижает термическую устойчивость ПСФМП по сравнению с остальными ПОК этой группы. Это соединение при температурах 70 °С, 100 °С и 130 °С теряет, соответственно, 9,0 %, 10,8 % и 15,0 % от исходной массы. Эндопик, соответствующий процессу плавления этого соединения, на кривой БТЛ отсутствует.
Зависимость термоустойчивости производных пиразолона от донорноакцепторных свойств заместителя можно объяснить еще и тем, что они могут существовать в трех таутомерных формах. Электронодонорный или электроноак-цепторный заместитель оказывают различное влияние на смещение этого равновесия. Этот вывод подтверждается различными энергетическими характеристиками процесса разложения этих соединений в области температур 290^305 °С. Для ФМП и ПТМП процесс является экзотермическим, а в случае ПСФМП — эндотермическим.
Подобный анализ был проведен по отношению ко всем выделенным группам.
Производные нафталина сильно различаются по термической устойчивости. В диапазоне температур 50^200°С в порядке возрастания термической устойчивости, исследованные соединения можно расположить следующим образом: Нитродиазоксид ^ Р-соль ^ И-кислота ^ Г-соль.
Р-соль и нитродиазоксид относятся к сильнотермочувствительным материалам. И для них выбор температурного режима сушки имеет первостепенное значение.
Термическая устойчивость производных стильбена, антрахинона и класса арилидов зависит от конкретного температурного интервала. Термическая устойчивость исследованных соединений уменьшается в следующем порядке: ОХА АУК ^ ДС-кислота ^ ДР-2С; в интервале 175^200°С: ДС-кислота ^ ДР-2С ^ ОХА АУК; в интервале 240^400°С: ДР-2С ^ ДС-кислота ^ ОХАК.
По результатам проведения дериватогра-фических исследований термической устойчивости ПОК можно сделать следующие выводы.
0
1. Подтвердилась предварительная качественная оценка термической устойчивости рассматриваемых ПОК, сделанная на основании анализа химической структуры соединений.
2. Дериватографические исследования позволяют лишь качественно оценить характер термораспада ПОК и их результаты не пригодны для моделирования всех возможных процессов термической деструкции ПОК, протекающих в процессах их сушки, но позволяет создать экспериментально и теоретически обоснованную базу для разработки классификации ПОК по их термической устойчивости.
3. Для всестороннего анализа рассматриваемых ПОК с целью осуществления качественной классификации их по термической устойчивости необходимо в дополнение к результатам дериватографических исследований провести анализ кинетических характеристик процессов удаления влаги и нагрева ПОК в процессе их сушки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУШКИ ПОК
Изучение кинетических характеристик процесса сушки проводили в модельных условиях на плоских подложках, а технологические условия моделировали на лабораторных и промышленных сушилках с получением продуктов с заданными конечными свойствами (концентрация целевого продукта, влажность).
Экспериментальные исследования кинетики процесса сушки и нагрева ПОК проводились по методике, разработанной профессором Коноваловым В.И. на кафедре ПАХТ ТГТУ [3, 4] с использованием большой циркуляционной конвективной сушилки (БЦС) с рабочим каналом размером 240x240 мм. Диапазоны температур и скоростей сушильного агента (воздуха) составляли от 80 до 160°С и от 3 до 9 м/с, соответственно.
При анализе кинетических характеристик процесса сушки ПОК с целью их классификации по термической устойчивости, в первую очередь, выявлялись факторы, указывающие на протекание сопутствующих химических и физико-химических параллельных эндо- или экзотермических процессов.
Для интерпретации результатов кинетических исследований с точки зрения выявления особенностей и закономерностей, необходимых для проведения качественной классификации ПОК по их термостойкости, использовалось максимальное необходимое время пребывания материала в сушилке, при котором значение температуры (тТ -время завершения теплообменных процессов, определяется по температурной кривой) и влажно-
сти (х№ - время завершения процессов массообме-на, определяется по кривой убыли влаги) продукта достигают равновесных значений.
Величина (хт - т^)=Дт характеризует отклонение процесса сушки реальных продуктов, осложненных протеканием параллельных процессов (кристаллизация, разложение, комплексообра-зование, плавление и т.д.) от «идеального» процесса, для которого Дт=0. Могут существовать следующие варианты завершения тепломассообмен-ных процессов, протекающих при сушке ПОК: 1) «синхронный» тип - (хт - х^)=Дх=0; 2) «положительный асинхронный» тип - Дх>0; 3) «отрицательный асинхронный» тип - Дх<0.
Д т, с 300т
1ж
I / II / 9
1 J^8
ж? К
2,3 7 <^6
250 200 150 100 50 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Суммарная продолжительность первого и второго
периодов сушки, с Рис. 4.Зависимость величины асинхронности (Дт) от суммарной продолжительности первого и второго периодов сушки
для ПОК производных пиразолона, нафталина, бензола, стильбена и антрахинона (1 - ФМП; 2 - ПТМП; 3 - Р-соль; 4 - И-кислота; 5 - ОХА АУК; 6 - ДС-кислота; 7 - ПСФМП; 8 -ДР-2С; 9 - нитродиазоксид; 10 - Г-соль) Fig. 4. The dependence of asinchronism value (Дт) on total duration of the first and the second drying periods for OPSP derivatives of pyrazolone, naphthalene, benzene, toluene and anthraquinone (1 - PMP; 2 - SMP; 3 - R- salt; 4 - I- acid; 5 -orto-chloranilide of acetic acid; 6 - DS-acid; 7 - (4'-sulfophenyl)-3-methyl- pyrazolone-5 (SPMP); 8 - DP-2Q 9 - nitrodiazoxide;
10 - G- salt)
Анализ полученных кинетических кривых позволил для каждого соединения в рассматриваемом диапазоне технологических параметров вывести математические зависимости убыли влаги (W) и температуры высушиваемого материала (T) от времени (т). Их обработка дала возможность все исследованные соединения ПОК производных пиразолона, нафталина, бензола, стильбе-на и антрахинона условно разделить на три группы. К первой группе (рис. 4) принадлежат соединения, обладающие высокой термической устойчивостью (1, 2, 3, 4). Ко второй группе (зависимость II) принадлежат соединения с невысокой термической устойчивостью или, как в случае Г-соли, имеющие эндотермические процессы во втором периоде сушки (8, 9, 10). Третья группа
ПОК со средней термической устойчивостью -это соединения И-кислота, ОХА АУК, ДС-кислота. Все исследованные соединения имеют положительное значение Ах, кроме ПСФМП, для которого Ах близко к нулю.
При разработке классификации рассматриваемых групп ПОК по их термической устойчивости в процессах сушки необходимо учитывать: выводы по термической устойчивости ПОК, сделанные на основе анализа химической структуры рассматриваемых веществ; результаты анализа кривых, полученных при дериватографических исследованиях термической устойчивости ПОК; сведения по особенностям протекания процессов тепло- и массообмена, выявленные при изучении кинетических характеристик процесса сушки ПОК.
Таким образом, методология оценки термической устойчивости рассматриваемых ПОК состоит в следующем.
1. Анализ химической структуры исследуемого ПОК. Определение принадлежности к определенной группе ПОК.
2. Дериватографические исследования и анализ термической устойчивости исследуемых ПОК с учетом кривых, полученных для ПОК того же класса, что и исследуемый, для которого класс термической устойчивости уже определен.
3. Уточнение термической устойчивости исследуемых ПОК с учетом особенностей протекания процессов тепло- и массообмена, выявленных при изучении кинетических характеристик процесса сушки ПОК; класс термической устойчивости присвоенный по результатам деривато-графических исследований может быть изменен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Петров А.А. и др. Органическая химия: учебник. М.: Высшая школа. 1973. 623 с.
2. Брянкин К.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т.46. Вып. 7. С. 12-16.
3. Коновалов В.И., Коваль А.М. Пропиточно-сушильное и клеепромазочное оборудование. М.: Химия. 1989. 224 с.
4. Пахомов А.Н., Гатапова Н.Ц. К вопросу кинетики сушки дисперсий на подложках. Труды ТГТУ. Вып.6. Тамбов: ТГТУ. 2000. С. 55-59.
Кафедра химических технологий органических веществ
УДК 677.027.524.11:523.5
В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, О.А. Белокурова
НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ВЯЗКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ЗАГУЩЕНИЯ
ПЕЧАТНЫХ КРАСОК
(Ивановский государственный химико-технологический университет) е-mail: valyanekrasova@mail. ru
Изучены закономерности образования пористых и гелеобразных структур вязких систем на основе карбоксиметиловых эфиров целлюлозы и крахмала. Для оценки пригодности пористых составов в качестве загусток определены показатели рН, значения кратности пены, а также устойчивость систем во времени. Проведена оптимизация концентрации алюмо-щелочного стабилизатора в составе загустки, оценка влияния составляющих его компонентов на полноту комплексообразования. На основании кратности и устойчивости пористой структуры определена оптимальная концентрация стеарата натрия в составе загустки. Изучено изменение вязкости и кратности пористой загустки в зависимости от температуры окружающей среды и температуры вводимого раствора стеарата натрия.
Ключевые слова: загустка, карбоксиметиловый эфир целлюлозы, карбоксиметиловый эфир крахмала, стабилизатор, кратность, пористая система, гелеобразная композиция
В настоящее время на отечественных отделочных предприятиях для колорирования хлопчатобумажных текстильных материалов, в основ-
ном, используют пигменты и активные красители. При печати этими классами красителей остро стоит вопрос выбора загустителя.
