CC BY
9
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 678.762.9 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-3-4-7-11
перспектива применения аминоуксусной кислоты в производстве эмульсионных каучуков
А.С. ГАБОЯН, В.Н. ВЕРЕЖНИКОВ, В.А. СЕДЫХ, С.С. НИКУЛИН Воронежский государственный университет инженерных технологий, Воронеж, Россия
Работа направлена на совершенствование технологии производства синтетических каучуков. Рассмотрена возможность применения в технологическом процессе выделения эмульсионных каучуков из латекса коагулирующей системы — смеси растворов глицина (аминоуксусной кислоты) и серной кислоты. Установлено влияние на процесс коагуляции следующих технологических параметров: температура, соотношение расходов глицина и подкисляющего агента, порядок их ввода. Указано, что расход глицина, необходимый для полного выделения каучука из латекса, прямо пропорционально связан с расходом серной кислоты; чем больше расход глицина, тем выше потребление серной кислоты. Оптимальным условием, обеспечивающим полноту выделения каучука из латекса, является температурный режим 1-2С.
Ключевые слова: латекс, коагуляция, глицин, кислота, каучук.
Для цитирования: Габоян А.С., Вережников В.Н., Седых ВА., Никулин С.С. Перспектива применения аминоуксусной кислоты в производстве эмульсионных каучуков // Промышленное производство и использование эластомеров. 2022. № 3-4. С. 7-11. DOI:10.24412/2071-8268-2022-3-4-7-11.
the prospect of using aminoacetic acid in the production
of emulsion rubbers
GABOYAN ANI S, VEREZHNIKOV VICTOR N, SEDYKH VALERY A., NIKULIN SERGEY S.
Voronezh State University of Engineering Technologies, Voronezh, Russia
Abstract. The work is aimed at improving the technology of synthetic rubber production. The possibility of using emulsion rubbers from the latex of the coagulating system — a mixture of glycine and sulfuric acid solutions is considered in the technological process. The influence on the coagulation process of the following process parameters was established: temperature, ratio of glycine and acidifying agent flow rates, order of their introduction. It is indicated that the glycine flow rate required to fully separate the rubber from the latex is directly proportional to the sulfuric acid flow rate; the higher the glycine consumption, the higher the sulfuric acid consumption. The optimum condition for complete extraction of rubber from latex is 1-2 degrees Celsius.
Key words: latex, coagulation, glycine, acid, rubber.
For citation: Gaboyan A.S., Verezhnikov V.N., Sedykh V.A., Nikulin S.S. The prospect of using aminoacetic acid in the production of emulsion rubbers Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 3-4, pp. 7-11. DOI:10.24412/2071-8268-2022-3-4-7-11 (In Russ.).
Развитию нефтехимической промышленности в настоящее время отводится большое внимание. Нефтехимическая промышленность представлена в частности производством синтетических каучуков. Особое место при этом отводится полимерам, получаемым методом эмульсионной полимеризации. Каучуки эмульсионной полимеризации находят широкое применение в шинной и резинотехнической промышленности, в композиционных составах [1, 2]. Одной из проблематичных стадий при производстве эмульсионных каучуков является этап их выделения из латекса. Это связано с тем, что в процессе выделения каучуков из латекса и до настоящего времени используются солевые коа-
гулирующие агенты, расход которых достигает сотни килограмм на тонну каучука (хлорид натрия до 240 кг/т каучука). Важной и актуальной задачей является разработка новых технологий, позволяющих снизить расход солей или полностью исключить их применение в производстве эмульсионных каучуков. В литературных источниках в последние годы повышенное внимание уделяется применению для снижения аг-регативной устойчивости латексных дисперсий четвертичных солей аммония. В обзорной работе [3] рассматривается возможность применения для этих целей четвертичных солей аммония. Однако высокая стоимость данных солей и отсутствие возможности их использования
в некоторых действующих технологических процессах сдерживает их широкое применение в промышленности синтетических каучуков.
Интерес в этом плане представляет глицин (аминоуксусная кислота), широко применяемый в химической, пищевой промышленности, в медицине и других областях.
Глицин хорошо растворим в воде, образует соли как со щелочами, так и с кислотами; соли образуют комплексные соединения с ионами многих металлов. Данные свойства глицина представляют интерес для промышленности, производящей каучуки эмульсионной полимеризацией [4, 5]. В компонентном составе приготовленной эмульсии мономеров присутствуют металлы переменной валентности (соли железа), попадание которых в каучук способствует протеканию окислительных процессов. Это приводит к снижению показателей вулканиза-тов и сокращению срока службы полученных изделий. Глицин, связывая соли металлов переменной валентности, снижает их отрицательное влияние на показатели каучуковой матрицы. Он действует как бидентатный лиганд для многих ионов металлов, образуя аминокислотные комплексы.
В водном растворе глицин амфотерен: ниже рН = 2,4 превращается в катион аммония, называемый глицинием. При рН около 9,6 образует глицинат анион (рисунок).
На основе приведенных выше теоретических соображений можно сделать вывод, что глицин является приемлемым коагулянтом для стадии выделения каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией.
Цель работы — рассмотрение возможности применения глицина (аминоуксусной кислоты) в качестве коагулянта в производстве эмульсионных каучуков.
Экспериментальная часть Исследование процесса коагуляции латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК проводили с использованием 2,0% водного раствора глицина с рН = 6,5, и водного раствора хлорида натрия с концентрацией 20%.
Характеристики латекса бутадиен-стироль-ного каучука СКС-30 АРК следующие:
Сухой остаток, % масс....................21,8
Поверхностное натяжение [о],
мН/м................................................58,5
рН латекса......................................9,6
Содержание связанного стирола,
% масс..............................................22,7
т Мыло таллового Тип эмульгатора..............
масла
Процесс коагуляции проводили по методике, приведенной в работе [6], при заданных температурах. В качестве подкисляющего агента использовали водный раствор серной кислоты с концентрацией ~2,0%. Образующуюся крошку каучука отделяли от водной фазы (серума), промывали теплой водой и обезвоживали в сушильном шкафу при 80-85°С.
Полноту коагуляции оценивали визуально по прозрачности серума и гравиметрически — по массе образовавшейся крошки каучука.
Результаты эксперимента и обсуждение
Экспериментально установлена взаимосвязь между расходом глицина и выходом образующейся крошки каучука в процессе коагуляции (таблица). Выход крошки каучука зависел от технологического режима его проведения.
При сохранении постоянства расхода подкисляющего агента (15 кг/т каучука) и повышении расхода глицина выход крошки каучука снижался. Это связано с тем, что с увеличением расхода глицина кислотность среды уменьшалась из-за расходования серной кислоты на ква-тернизацию молекул глицина по атому азота. Снижение кислотности приводило к повышению устойчивости дисперсной системы. Повышение рН коагулируемой системы (рН = 4,1) приводило к неполному превращению мыл карбоновых и смоляных кислот в свободные кислоты.
Одновременное повышение расхода глицина и серной кислоты позволяло устранить этот недостаток, если судить по выходу крошки каучуки (91,1-91,9%). Удавалось достичь полноты коагуляции при требуемой кислотности коагулируемой системы (рН = 2,3-2,8). Расход серной кислоты при этом возрастал до 3545 кг/т каучука. Это обеспечивало кватерниза-цию атома азота в молекуле глицина и полноту перевода мыл карбоновых и смоляных кислот в свободные кислоты. Тем не менее, при этом не достигалась столь высокая прозрачность серума, которая имеет место при использовании традиционного режима коагуляции (расход коагулирующего агента хлорида натрия 150 кг/т каучука и серной кислоты 15 кг/т каучука). Это свидетельствовало о том, что система не теряла в полной мере своей устойчивости.
Параметры процесса Расход коагулянта, кг/т каучука Расход серной кислоты, кг/т каучука рН водной фазы Выход коагулюма, % Полнота коагуляции
Температура 1-2°С. Условия подкисления: постоянный расход серной кислоты (15 кг/т каучука) 1 15 3,1 83,1 кнп
5 15 3,3 75,0 кнп
10 15 3,5 64,2 кнп
20 15 3,8 53,0 кнп
30 15 4,1 50,0 кнп
Температура 1-2°С. Условия подкисления: при повышении расхода серной кислоты 1 15 3,3 64,2 кнп
5 20 3,3 80,1 кнп
10 25 3,3 87,0 кнп
20 30 3,1 90,2 кнп
30 35 2,8 91,1 кп*
40 40 2,5 91,5 кп*
50 45 2,3 91,9 кп*
Температура 20°С. Условия подкисления: (глицин, подкисленный соляной кислотой) + латекс + серная кислота 1 15 2,3 64,9 кнп
5 15 2,3 62,1 кнп
10 15 2,5 59,5 кнп
20 15 2,8 52,5 кнп
30 15 2,8 44,2 кнп
40 15 3,1 43,0 кнп
50 15 3,4 38,5 кнп
Температура 20°С. Условия подкисления: последовательность ввода: (глицин + серная кислота) + латекс 1 15 2,3 65,5 кнп
5 15 2,3 64,1 кнп
10 15 2,6 62,5 кнп
20 15 3,1 56,0 кнп
30 15 3,3 51,9 кнп
Температура 20°С. Условия подкисления: последовательность ввода: (глицин + Н^04) + латекс при повышении расхода серной кислоты 1 15 2,3 66,5 кнп
5 17 2,3 70,3 кнп
10 25 2,5 78,5 кнп
20 30 2,6 79,5 кнп
30 35 2,9 84,5 кнп
40 40 2,9 86,1 кнп
Примечание: * — в данном опыте происходило дозревание системы в течение 5-10 мин; кнп — коагуляция не полная; кп — коагуляция полная.
Процессы коагуляции, протекающие в присутствии раствора глицина в латексе бутадиен-стирольного каучука, могут быть описаны следующим образом. Введение в первый момент водного раствора глицина в латекс не приводило к образованию крошки каучука. Выделение каучуковой крошки происходило на втором этапе после введения в систему подкисляющего агента. В результате осуществлялась зарядка атома азота в молекуле глицина с образованием четвертичного иона аммония, приобретающего положительный заряд.
NH2-cн2-cooн + Н^04 ^ ЖО-^Н3-СН2-СООН].
В дальнейшем образующаяся соль глицина взаимодействовала с анионными поверхностно-активными веществами, стабилизирующими латексную дисперсию.
+HS04tNH3-œ2-œ0H] + r-cook ^ ^ r-coo-[+nh3-ch2- СООН] + KHSO4,
где R-COOK — мыла карбоновых и смоляных кислот.
Образующийся ионно-солевой комплекс при подкислении коагулируемой системы серной кислотой претерпевал ряд изменений:
R-COO-[+NH3-CH2-COO-]K+ + H2SO4 ^ ^ R-COOH + HSO4[+NH3-CH2-COO-]K+
r-coo-[+nh3-ch2-coo]k+ + H2SO4 ^ ^ R-C00[+NNH3-CH2-C00H] + KHSO4
r-coo-[+nh3-ch2-ch2-coo]h+ + H2SO4 ^ ^ R-COOH + HSO4[+NH3-CH2-COOH].
Вероятно, подкисляющий агент расходовался на зарядку атома азота в молекуле глицина
и перевод его в четвертичный ион аммония. Карбоксильная группа молекулы глицина и серная кислота обеспечивали поддержание кислотности коагулируемой среды и перевод мыл карбо-новых и смоляных кислот в свободные кислоты:
и-соок + н^о4 ^ И-СООН + KHSO4.
Образующаяся соль серной кислоты способствовала протеканию коагуляционного процесса по концентрационному механизму [7].
Как было отмечено выше, хотя по массе выделяемой крошки каучука полнота коагуляции была достигнута, прозрачность водной фазы не обеспечивалась в должной степени. Это можно объяснить тем, что в системе образуется поверхностно-активное вещество (ПАВ), которое находится в динамическом равновесии с компонентами дисперсионной системы. Это повышает её стабильность. Учитывая, что кислотность системы была достаточно высокой (рН = 2,3-2,8), можно считать, что данное ПАВ имеет катион-ную структуру. Следовательно, для достижения полноты коагуляции бутадиен-стирольного латекса необходимо выдерживать достаточно точные дозировки как глицина, так и подкисляющего агента. Недостаток серной кислоты не будет обеспечивать образование катионного ПАВ и перевод мыл карбоновых и смоляных кислот в свободные кислоты, что требуется согласно ГОСТ и ТУ на данный каучук.
На основе полученных положительных результатов по применению повышенного расхода серной кислоты для достижения полноты выделения каучука из латекса была рассмотрена возможность использования в данной технологии предварительно кватернизированного глицина хлористым водородом. Однако, как показали проведенные исследования, предварительная кватернизация глицина хлоридом водорода (раствором соляной кислоты) при сохранении расхода серной кислоты на уровне 15 кг/т каучука не приносила положительного результата. Выход крошки каучука закономерно уменьшался с увеличением расхода приготовленной солянокислой соли глицина. Кислотность дисперсионной среды при этом снижалась (см. таблицу).
Исследования по влиянию температуры показали, что наиболее целесообразно проводить процесс выделения каучука из латекса при пониженных температурах (1-2°С). Повышение температуры до 20°С приводило к снижению эффективности процесса выделения каучука из латекса. Выход крошки каучука при данном температурном режиме резко снижался (особенно при низких расходах глицина) и полноты выделения каучука из латекса достичь не удалось
ни по массе выделяемой крошки каучука, ни по прозрачности серума. Это может быть объяснено приведенными выше соображениями.
Для расширения сведений о коагулирующей способности глицина исследована его коагулирующая способность при его предварительном подкислении серной и соляной кислотами. Подкисление системы приводило к положительной зарядке атома азота в молекуле глицина и способствовало протеканию данного процесса по нейтрализационному механизму.
Проведенные исследования не подтвердили приведенные выше соображения. Полнота коагуляции не достигалась даже при одновременном повышении расхода серной кислоты до 40 кг/т каучука. Это может быть связано с тем, что процесс выделения каучука из латекса проводили не при низких температурах 1-2°С, а при 20°С.
Выводы
Таким образом, установлено:
• процесс коагуляции при использовании глицина целесообразно проводить при пониженных температурах 1-2°С;
• с увеличением расхода глицина необходимо одновременно повышать и дозировку серной кислоты;
• предварительная кватернизация молекул глицина не оказывает существенного влияния на процесс выделения каучука из латекса;
• полнота выд еления крошки каучука из латекса обеспечивается расходом глицина 30 кг/т каучука и серной кислоты 35 кг/т каучука без достижения прозрачности серума.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Папков В.Н., Ривин Э.М., Блинов Е.В. Бутадиен-сти-рольные каучуки. Синтез и свойства. Воронеж. ВГУИТ. 2015. 315 с. [Papkov V.N., Rivin E.M., Blinov Ye.V. Butadiyen-stirol'nyye kauchuki. Sintez i svoystva [Styrene butadiene rubbers. Synthesis and properties]. Voronezh, VGUIT Publ., 2015. 315 p. (In Russ.)].
2. Аверко-Антонович ЛА., Аверко-Антонович Ю.О., Давлетбаева И.М., Кирпичников ПА. Химия и технология синтетического каучука. М.: Химия, КолосС. 2008. 357 с. [Averko-Antonovich L.A., Averko-Antonovich Yu.O., Davletbaeva I.M., Kirpichnikov P.A. Khimiya i tekhnologiya sinteticheskogo kauchuka [Chemistry and synthetic rubber technology]. Moscow, KolosS Publ., 2008, 357 p. (In Russ.)].
3. Никулин С.С., Вережников В.Н. Применение азотсодержащих соединений для выделения синтетических кау-чуков из латексов // Химическая промышленность сегодня. 2004, № 11. С.26-37. [Nikulin S.S., Verezhnikov V.N. Primeneniye azotsoderzhashchikh soyedineniy dlya vydeleniya sinteticheskikh kauchukov iz lateksov [The use of nitrogen-containing compounds for the extraction of synthetic rubbers from latex]. Khimicheskayapromyshlennost' segodnya. 2004, no. 11, pp. 26-37. (In Russ.)].
4. Кадырова Р.Г., Кабиров Г.Ф., Муллахметов Р.Р. Синтез и свойства комплексных солей биогенных кислот макро- и микроэлементов. Казань: Казан.гос. энерг. ун-т, 2016. 115 с. [Kadyrova R.G., Kabirov G.F., Mullakhmetov R.R.
Sintez i svoystva kompleksnykh soley biogennykh kislot makro-i mikroelementov [Synthesis and properties of complex salts of biogenic acids of macro- and microelements]. Kazan, Kazan. state. energy un-t Publ., 2016. 115 p. (In Russ.)].
5. Кадырова Р.Г. Биологические свойства и синтез комплексных солей а-аминокислот биогенных металлов. Казань: Казан.гос. энерг. ун-т, 2014. — 108 с. [Kadyrova R.G. Biologicheskiye svoystva i sintez kompleksnykh soley a-ami-nokislot biogennykh metallov [Biological properties and synthesis of complex salts of a-amino acids of biogenic metals]. Kazan', Kazan.gos. energ. un-t Publ., 2014, 108 p. (In Russ.)].
6. Пояркова Т.Н., Пикулин С.С., Пугачева И.Н., Кудрина Г.В., Филимонова О.Н. Практикум по коллоидной
химии латексов. — М.: Издательский Дом «Академия Естествознания», 2011. - 124 с. [Poyarkova T.N., Pikulin S.S., Pugacheva I.N., Kudrina G.V., Filimonova O.N. Praktikum po kolloidnoy khimii lateksov [Workshop on colloidal chemistry of latexes]. Moscow, Akademiya Yestestvoznaniya Publ., 2011, 124 p. (In Russ.)].
7. Нейман Р.Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. Воронеж: ВГУ. 1980. 236 с. [Neyman R.E. Ocherki kolloidnoy khimii sinteticheskikh lateksov [Essays on the colloidal chemistry of synthetic latexes]. Voronezh, VGU Publ., 1980, 236 p.
информация об авторах/information about the authors
Габоян Ани Вячеславовна, студентка, факультет ЭХТ, кафедра ТОС, ПП и ТБ. Воронежский государственный университет инженерных технологий. (394036, г. Воронеж, Проспект Революции, 19). Россия.
E-mail: [email protected]
Вережников Виктор Николаевич, доктор химических наук профессор, кафедра ТОС, ПП и ТБ Воронежский государственный университет инженерных технологий. (394036, г. Воронеж, Проспект Революции, 19).
E-mail: [email protected].
ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8785-7178
Седых Валерий Александрович, кандидат технических наук, доцент кафедры ТОС, ПП и ТБ. Воронежский государственный университет инженерных технологий (394036, г. Воронеж, Проспект Революции, 19).
E-mail: [email protected].
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1054-6552
Никулин Сергей Саввович, доктор технических наук профессор кафедры ТОС, ПП и ТБ. Воронежский государственный университет инженерных технологий (394036, г. Воронеж, Проспект Революции, 19).
E-mail: [email protected].
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8141-8008
Gaboyan Ani V., Voronezh State University of Engineering Technologies (19, Revolutcii Avenue, 394036, Voronezh, Russia).
E-mail: [email protected]
Verezhnikov Viktor N., Dr Sci.(Chem.), Professor. Voronezh State University of Engineering Technologies (19, Revolutcii Avenue, 394036, Voronezh, Russia). E-mail: [email protected]. ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8785-7178
Sedykh Valery A., Candidate of Technical Sciences. Voronezh State University of Engineering Technologies (19, Revolutcii Avenue, 394036, Voronezh, Russia). E-mail: [email protected].
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1054-6552
Nikulin Sergey S., Doctor of Technical Sciences. Voronezh State University of Engineering Technologies (19, Revolutcii Avenue, 394036, Voronezh, Russia). E-mail: [email protected]. ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8141-8008
Всероссийская конференция «Поверхностные явления в дисперсных системах» посвященная 125-летию со дня рождения выдающегося советского ученого, академика АН СССР Петра Александровича Ребиндера 2-6 октября 2023 года, Москва (ИФХЭ РАН)
Уважаемые коллеги!
Научный совет РАН по физической химии Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина, Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова со 2 по 6 октября 2023 года в Москве (ИФХЭ РАН) проведут Всероссийскую конференцию «Поверхностные явления в дисперсных системах», посвященную 125-летию со дня рождения выдающегося советского ученого, академика АН СССР Петра Александровича Ребиндера. Тематика конференции:
1. Общие вопросы коллоидной химии.
2. Растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ).
3. Устойчивость дисперсных систем и их стабилизации ПАВ.
4. Применение ПАВ в технологических процессах.
5. Структурообразование в дисперсных системах.
6. Физико-химическое влияние среды на процессы деформации и разрушения твердых тел.
7. Применение физико-химической механики в технологии дисперсных систем и материалов. Сопредседатели оргкомитета конференции — академик Л.Б. Бойнович, академик С.Н. Калмыков.
Вопросы по конференции и заявки на участие в конференции направлять в оргкомитет по электронной почте: [email protected] ученому секретарю семинара к.х.н. Шолоховой Анастасии Юрьевне
