CC BY
34
УДК 544.1:544.2:54:51:54:681.3
С.А. Безносюк, А.А. Пережогин, Л.В. Фомина Компьютерное моделирование захвата протона, молекул водорода и метана в клеточных мультиструктурах воды и аморфного льда
ВведениеВ условиях быстрого неравновесного охлаждения при Т < 133К вода образует стеклообразные фазы [1], которые представляют интерес для создания обратимых накопителей водородных топлив СН 4, Н2. При изменении давления или температуры в аморфном льде происходят скачки плотности. В рамках квантово-полевой химии [2] и термополевой динамики [3] нами предложена модель расчета клеточного мультиструктурного строения воды и аморфного льда, изучены особенности энергетических барьеров транспорта в клеточных мультиструктурах воды катионов Н 30+, Н502+ и эстафетного переноса протона Н+, представлены результаты расчета энергетических барьеров захвата молекул СН 4 и Н 2 в клеточных мультиструктурах аморфного льда.
Строение клеточных мультиструктур воды и аморфного льда .Квантово-полевые подходы [2, 3] трактуют структуры конденсированных фаз воды как систему мультичастиц воды (Н 20)п. Внутренняя структура каждой такой супермолекулы (Н 20)п описывается сеткой внутримолекулярных водородных (0-Н-0) а-связей, топология которых описывается молекулярным графом Бейдера. Сетки формируют клеточное строение мультичастиц воды. Стенки клеток образованы гексагональными кольцевыми фрагментами (06Н6) [1].
Межмолекулярные водородные Ь-связи (0-Н—0) между мультичастицами (Н 20)п определяют адгезионную устойчивость различных фаз воды. Долевое распределение количества водородных а-связей когезии и Ь-связей адгезии определяет строение конденсированных фаз воды. С учетом существования физических д-связей молекул в газовой фазе воды в рамках термополевой динамики долевое распределение типов связей определяется с использованием минимизации энергии Г иббса как многомерной функции а, Ь, д- количества соответствующих типов связей:
ф,Ь,д) = и(а,Ь,д)- г • 8(а,Ь,д)+ рЦа,Ь,д), (1)
где в(а, Ь ,д) - энергия Г иббса; и (а, Ь ,д) - внутренняя энергия; в (а, Ь,д) - энтропия; Ца, Ь ,д) -объем системы; р - давление; г - температура.
Заметим также, что г = кТ, Б = кв , где к - постоянная Больцмана.
Справедливо равенство: да + бЬ + ф = бп, (2)
где п - общее количество связей.
В парном приближении выражение для внутренней энергии запишется следующим образом: и (а Ь ,д )= ЫН20еН20 + аеа + ЬеЬ + д%, (3)
где еНо - энергия отдельной молекулы воды; еа , еЬ , ед - энергии соответствующих типов связи. Выражение для энтропии имеет вид:
8 (а, Ь ,д) = 1п—П— у а!Ь!д!' (4)
0бъем воды представим в аддитивном виде: Ца, Ь ,д ) = Ын2оЩ2о + а Ц + ЬЦ, + дЦ, (5)
где Цнг0 - объем отдельной молекулы воды; Ц , ЦЬ , Цд - эффективные объемы соответствующих типов связи.
При учете только а- и Ь-связей для равновесных долевых величин имеем:
1
П =-
1ЕГЁГ)+Руэ - V) 1+е нт
_ 1 ь (Еь -Е)+Руь - V)
=
(6)
1+е ^
где V = ; V = ЫАЦЬ - мольные объемы
соответствующих типов связи.
Усредненные по рассчитанным мультиструктурам воды энергии а-связей и Ь-связей составили: еа ~ -32 кДж/мол ь; е ь ~ -26 кДж/мол ь, соответственно. Тогда по формулам (6) для температуры Т = 133К и давлении Р = 5 • 108 Па
равновесное долевое распределение водородных а-связей когезии и Ь-связей адгезии в твердой
фазе составляет: па = 99,47%, ПЬ = 0,53%. В то же время при температуре Т = 273К и Р = 10 5 Па
в жидкой воде доля Ь-связей адгезии между супермолекулами (Н20)п увеличивается: па = 91,8%, пЬ = 8,2%. Зная долевые распределения па , пЬ и рассчитав равновесные длины связи К а, Кь внутримолекулярных и межмолекулярных вза-
имодеиствии, можно оценить средние размеры _ супермолекул (Н 20)п в воде:
па
и $ ч ■ <7)
С учетом рассчитанных значении (К а = 0.18 нм,
К = 0.26 нм) средние размеры компактных мультичастиц (Н 20)п в аморфноИ плотноИ фазе составили: _ ~18 нм, что соответствует п ~ 10 5 молекул воды. В рыхлоИ фазе средниИ размер (Н 20)п _ ~ 1 нм, что соответствует примерно п ~ 30.
С учетом гексагонов (О 6Н6) супермолекула воды (Н2О)п=30 формирует только одну клетку мультиструктуры жидкоИ воды или рыхлого аморфного льда. Внутри клетки может поместиться комплекс с линеИным размером до 1 нм, что согласуется с нашеИ оценкоИ клеточного механизма пленения биядерных сульфаматных комплексов иридия в водных электролитах [4].
Компьютерное моделирование переноса ионов Н+, Н30+, Н502+. Транспорт ионов затруднен их пленением в клеточных наноструктурах конденсированных фаз воды. Транспорт ионов воды через клеточные сетки воды имеет в качестве основноИ лимитирующеИ стадии преодоление барьеров, лежащих в направлении оси кольца (06Н6) клетки. Между стенками клетки и ионами воды (Н+, Н30+, Н502+) деИствуют силы межмолекулярноИ адгезии, которые были рассчитаны методом функционала плотности. Распределения плотности заряда в частицах брались из расчетов ионов воды и супермолекул кольцевых сеток водноИ среды (Н 20)п методом молекулярных орбиталеИ в минимальном базисе (ЭТО-ЗС). Результаты расчетов приведены в таблице. Потенциальные кривые транспорта для Н30+ и Н 502+ через циклическиИ фрагмент показаны на рисунках 1, 2.
кг
к
ЕЇ. кДкгжт
0 Кі'О,,. ■ івитріншілО, А
Рис. 2. Потенциальная кривая прохождения иона Н5О2+ через фрагмент (О 6Н6)
В случае переноса протона в форме Н 3О+ через циклический фрагмент имеем высокий барьер (130 кДж/моль). В случае переноса протона в форме Н5О2+ через циклический фрагмент имеем два барьера: высокий внешний (111 кДж/ моль) и низкий внутренний (67 кДж/моль). В первом случае барьер связан с силами отталкивания иона Н 3О+ от кольца при попытке пройти через него. Во втором случае один барьер связан с силами отталкивания, а другой - с силами притяжения протона к ионам кислорода.
На рисунке 3 показан энергетический барьер прохождения Н + через кольцо (О 6Н6).
Высота энергетического барьера для Н + составляет всего 9 кДж/моль. Силовой барьер транспорта протона Н + через циклический фрагмент (О6Н6) внутри супермолекул воды (Н 2О)П на порядок меньше, чем у Н 3О+, Н5О2+. Это и обеспечивает эффективный эстафетный механизм переноса катионов воды.
Рис. 1. Потенциальная кривая прохождения иона Н3 0+ через фрагмент (0 6Н6)
Рис. 3. Потенциальная кривая прохождения Н + через фрагмент (О6Н6)
Величины рассчитанных параметров ионов и супермолекул воды
Иотіггая система і Іарамегр Вишчипа
■кмв H V И н -Ю.4» ЦО-Н)Л 0.99
ґи(Н-0-Щ іра,ч ш.а
40320 $ * -а за Н. J / “ HJGOC К н2 ■юза) ЦОг-Н,),А 0.9В
иО,-Н,).А 1.16
a(Hi-Oi-Hi), град 107,5
аІНі-С^-Ня), град 116,5
а(Оі-Нч-ОД, град 178,7
н'°Ж О О н н Ск" ИЛ ЦО,-Н,)Л 1.03
ио?.-н,)л 1,80
а(Н-0]-Н|), град 117.9
177,.К
Пленение молекул СН4, Н2. Учитывая средние размеры мультичастиц (Н 20)п и длины внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, можно оценить скачок плотности при переходе межу рыхлой и плотной аморфными фазами. Обе стеклообразные фазы льда находятся в неравновесном состоянии. Эти фазы при изменении давления или температуры скачком переходят друг в друга с процентным изменением плотности (объема фазы Щ):
>4—0—К
Е, кДж/мопь
2,5 О1 2.5 R - центр иплъпа). А.
Рис. 4. Потенциальная кривая прохождения СН через фрагмент (06Н6)
К, кДж/ммь
10 " 3.6
К |иснг]Э евлн-цеатр и>,и>ца). А
Рис. 5. Потенциальная кривая прохождения Н через фрагмент (06Н6)
^Ь^ЧО^-ШЧОО/. (8)
Щ1 и Щ1 ш
где Щ =лХ +пIЩ ; М2 =п|Щ +п2ьМ1ь .
Подставляя полученные значения, получим: м(%) = 15%, что согласуется с экспериментом (20%) [1].
Транспорт молекул СН 4 и Н 2 блокируется барьерами, лежащими в направлении оси кольца (06Н6) клетки. Потенциальные кривые транспорта для СН 4 и Н 2 через кольцо (О 6Н6) показаны на рисунках 4, 5. В случае переноса метана через циклический фрагмент барьер высок (132 кДж/ моль). Для Н2 барьер очень мал (6 кДж/моль). Для метана высокий барьер связан с силами отталкивания атомов Н от кольца. Во втором случае барьер отталкивания слаб из-за большой удаленности между атомами водорода и атомами кольца при атаке вдоль оси гексагона. Это обусловливает эффективный механизм переноса Н 2 в фазах воды. Перенос молекул метана внутри упорядоченных клеток мультиструктур воды мал, так как они заперты внутри клеток воды (Н20)п. Как показали наши расчеты, существенное различие в размерах компактных мультичастиц (Н 20)п в плотной и рыхлой аморфных фазах льда позволяет менять долю накопления метана внутри мультичастиц. Механизмы скачков их плотности позволяют обратимо накапливать СН4 внутри клеточных структур мультичастиц льда. При этом степень накопления можно регулировать давлением и температурой.
Литература
1. Mishima O., Stanley E. The Relationship between liquid, supercooled and glassy water // Nature. 1998. Vol. 396. P. 329-335.
2. Beznosyuk S.A. Modern quantum theory and
computer simulation in nanotechnologies: quantum topology approaches to kinematical and dynamical structures of self-assembling processes. Materials Science & Engineering C 2002;19 (1-2):369-372.
3. Umezawa H., Matsumoto H., Tachiki M. Thermo field dynamics and condensed states. Amsterdam; New-York; Oxford, 1982.
4. Безносюк С.А., Фомина Л.В. Моделирование строения наноскопических аквакомплексов иридия и ме-
ханизмов электрохимической обработки сульфамат-ного иридиевого электролита // Вестник ТГУ: Бюллетень оперативной и научной информации. 2003. №11 С. 23-42.
