CC BY
11ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнов О.М., Крушенко Г.Г., Щипко М.Л., Махрова
Ю.В. // Обогащение руд. 1999. № 1-2. С. 19-22; Smirnov O.M., Krushenko G.G., Shchipko M.L., Mahrova Yu.V. // Obogashchenie rud. 1999. N 1-2. P. 19-22 (in Russian).
2. Боже В.С., Черноземцев В.А. Челябинская область. Энциклопедия. Челябинск: Каменный пояс. 2003. Т. 1. 1112
с.;
Boge V.C., Chernosemtsev V.A. Chelyabinsk region. Encyclopedia. Chelyabinsk: Kamennyiy poyas. 2003. V. 1. 1112 p. (in Russian).
3. Дмитриева Г.В., Рысс М.А. // Сб. тр. ЧЭМК. Вып. 4. М.: Металлургия. 1975. С. 203-212;
Dmitrieva G.V., Ryss M.A. // Sb. Tr. ChEMK. N. 4. M.: Metallurgia. 1975. P. 203-212. (in Russian).
4. Брагина В.И., Бакшеева И.И. // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2012. № 12. С. 133-137; Bragina V.I., Baksheeva I.I. // Gornyiy informazionnyiy byulleten. 2012. N 12. P. 133-137 (in Russian).
5. Дмитриев А.В. // Химия твердого топлива. 2010. № 1. С. 39-44;
Dmitriev A.V. // Khimya Tverdogo Topliva. 2010. N 1. P. 39-44 (in Russian).
6. Дмитриев А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 75-78;
Dmitriev A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 75-78 (in Russian).
7. Дмитриев А.В. Патент РФ № 2357803. 2007; Dmitriev A.V. RF Patent № 2357803. 2007. (in Russian).
8. Дмитриев А.В., Бочарников В.А., Башарин И.А. // Материалы 7 международной конференции. Углерод: фундаментальные проблемы науки, технология, конструкционные и функциональные материалы и технологии их производства. Владимир: ВГУ. 2009. С. 120;
Dmitriev A.V., Bocharnikov V.A., Basharin LA. // Proceedings of 7th International Conference. Carbon: Fundamental problems of science, technology, xonsruction and functional materials and technologies of its production. Vladimir: VSU. 2009. Р. 120 (in Russian).
9. Цыганов А.М., Елисеев Н.И., Гришин И.А. Дробление, измельчение и подготовка сырья к обогащению. Изд-во Магнитогорского гос. ун-та. 2006. 245 с.
Tsyganov A.M., Eliseev N.I., Grishin I.A. Crashing, milling and preparing of row materials for refining. Isd. Magnito-gorskogo gosudarstvennogo universiteta. 2006. 245 p. (in Russian).
УДК 538.9
Ю.А. Квашнина ' , А.Г. Квашнин ' , Л.Ю. Антипина , Т.П. Сорокина , П.Б. Сорокин
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ АЛЛОТРОПНЫХ ФОРМ УГЛЕРОДА
(*Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов,
**Московский физико-технический институт) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
Были предложены и исследованы новые аллотропные формы углерода, определены их упругие свойства: твердость по Виккерсу и объемный модуль упругости. Найдены давления фазовых переходов из графита в новые фазы углерода.
Ключевые слова: DFT, углерод, фазовые переходы, объемный модуль
Углерод - уникальный химический эле- ковалентной связи C-C и высокой симметрией
мент, существующий в различных аллотропных кристалла.
модификациях, проявляющих разные химические Последние достижения в области синтеза
и физические свойства. Широкое разнообразие искусственных алмазов, углеродного волокна и
фаз (графит, алмаз, карбин, нанотрубки, фуллере- алмазоподобных пленок значительно расширили
ны и аморфный углерод) объясняется способно- область применения углеродных материалов в со-
стью углерода к формированию sp-, sp2- и sp3- временной промышленности. Большое количество
гибридных связей [1]. Кристалл алмаза является исследовательских работ направлено на поиск,
самым известным твердым материалом на данный предсказание и получение новых модификаций
момент, что обусловлено высокой прочностью углерода с уникальными электронными, механи-
ческими и упругими свойствами для потенциального использования в электронике. Особый интерес уделяется поиску новых сверхтвердых материалов с высокими значениями твердости и объемного модуля, сопоставимыми с алмазом [2-4].
Основной целью данной работы является поиск и теоретическое исследование новых сверхтвердых аллотропных форм углерода. Предсказание новых фаз проводилось с использованием теории функционала электронной плотности [5] в рамках формализма обменно-корреляционного функционала обобщенного градиента (GGA) в параметризации Пердью, Бурке и Эрнзерхофа (Perdew-Burke-Ernzerhof, PBE) [6], с использованием программного пакета Quantum ESPRESSO [7]. Энергия обрезания плоских волн была равна 400 эВ. Интегрирование по зоне Бриллюэна осуществлялось по схеме Мокхоста-Пака (Monkhorst-Pack) [8] в сетке из 8^8x8 k-точек. Для всех предложенных структур проводилась оптимизация геометрии до тех пор, пока межатомные силы не становились меньше чем 0.01 эВ/А.
Используя вышеописанные наборы параметров расчета, было проведено тестирование метода на примере структуры алмаза. Получено хорошее соответствие между теоретическими и экспериментальными данными для значений объемного модуля упругости (В) и твердости по Вик-керсу (Ну): Вте0рия 432.3 ГПа и Ну,те0рия 93.5 ГПа,
В эксперимент 446 ГПа [9] Ну,эксперимент 96±5 ГПа [10].
В работе предложен ряд кристаллических углеродных структур: h-C16, o-C104, c-C28, основное требование к которым заключалось в том, чтобы углерод находился в sp3-гибридизованном состоянии. Первый символ в названиях структур означает тип ячейки в пространственной группе симметрии, где h - гексагональная, o - ортором-бическая и с - кубическая. Далее указывается количество атомов в элементарной ячейке. Так, структура h-16 имеет пространственную группу симметрии P6/ mmm с 16 атомами углерода в гексагональной элементарной ячейке. Следует отметить, что структура с-С28 имеет отличительную особенность - она получена путем добавления к основной базовой структуре алмазного слоя по поверхности. Так базовым элементом с^28 является элементарная ячейка bct-C4, которая представляет собой кубан. На рис. 1 приведен а атомная структура предложеаных аллотропных форм углерода.
Построение картины дифракционного рассеяния рентгеновских лучей (XRD) является одним из основных методов определения атомной структуры материала. Для предложенных структур была смоделирована XRD-картина при экспе-
риментальной длине волны 0.3329 А (рис. 2). Полученные данные могут быть использованы для расшифровки экспериментальных спектров новых неизвестных структур.
Рис. 1. Атомная структура новых аллотропных модификаций
углерода: h-C16, c-C28 и o-C104 Fig. 1. Atomic structure of new carbon allotropes: h-C16, c-C28 and o-C104
В работе проводилось исследование упругих свойств предложенных фаз углерода. Каждая структура подвергалась гидростатическому сжатию и расширению, на каждом этапе сжатия и расширения проводилась оптимизация ее геометрии. Исходя из полученных данных, определялись основные упругие характеристики материалов, такие как объемный модуль упругости (B) и твердость по Виккерсу (Hv).
За основу метода расчета объемного модуля было взято уравнение состояния [11], хорошо подходящее для моделирования твердых тел:
9B V
E (V ) = E0 + ^Bv-16
Vo I -1 V
s. 2/3
V) -1
B0 +
6 -41V
(1)
С помощью уравнения (1) был найден объемный модуль для всех вышеописанных структур. Данный подход был протестирован на кристалле алмаза и показал хорошее согласие с литературными данными (таблица).
3
2
2/3
+
Рис. 2. Картина дифракционного рассеяния рентгеновских лучей (XRD) при экспериментальной длине волны 0.3329 Â
для предложенных структур Fig. 2. X-ray diffraction pattem (XRD) for all proposed strurtures.
Wave length is 0.3329 Â
Для расчета твердости материалов в работе был использован полуэмпирический метод [12]. Основная идея метода заключается в том, что твердость ковалентного кристалла прямо пропорциональна количеству ковалентных связей в элементарной ячейке Na и ширине запрещенной зоны кристалла Eg:
H = ANaEg, (2)
где A - эмпирический коэффициент.
Твердость предложенных в работе структур (в предположении, что между атомами существует чисто ковалентная связь) была найдена с использованием уравнения [12]:
(3)
N
H - 556
фикаций углерода обладает структура o-C104 (B = 364.3 ГПа и Hv = 89.5 ГПа), хотя она не превосходит по своим механическим характеристикам алмаз (B = 431.4 ГПа, Hv = 93.0 ГПа).
Таблица
Структурные параметры, упругие и электронные
характеристики предложенных форм углерода ТаЬ1е. The structural parameters, elastic and electronic characteristics of the proposed forms of carbon
Пространственная группа симметрии P> г/см3 Параметры ячейки, Â B, ГПа Hn ГПа P„ ГПа
Алмаз Fd 3m 3.470 a=3.5700 431.4 93.0 2.0
h-C16 P6/ mmm 3.144 a=5.1492 c=4.4194 315.8 86.0 23.8
c-C28 Pm3m 2.808 a=5.8371 257.0 87.2 68.0
O-C104 Pmmm 3.225 a=9.7928 ô=7.7116 c=8.5155 364.3 89.5 20.8
Примечание: p - плотность, B - объемный модуль, Hv -твердость по Виккерсу, F, - давление фазового перехода из графита в новую фазу углерода
Note: p - density, B - bulk modulus, Hv - Vickers hardness, Ft - pressure of phase transition from graphite to new carbon phase
где й - длина связи.
С помощью полученного уравнения (3) была найдена твердость структур. Результаты расчета представлены в таблице.
Как видно из данных, приведенных в таблице, самыми большими значениями объемного модуля и твердости из всех предсказанных моди-
6 7 & 9 10 II 12
V, А3/атом
Рис. 3. Зависимость общей энергии от объема для графита и h-C16. Пунктирной линией обозначена общая касательная
линия между фазами Fig. 3. The dependences of total energy on the unit volume for graphite and h-C16. Dashed line shows the tangential line between two phases
На следующем этапе были получены оценочные значения давления фазовых переходов из графита в новые фазы углерода. Известно [13], что давление фазового перехода определяется равенством значений свободных энергий Гиббса двух фаз
G = Etot + PV - TS, (4)
что эквивалентно тангенсу угла наклона общей касательной линии между зависимостями полной энергии от объема Etot(V) для обеих рассматриваемых фаз [13]. Касательная строится путем соеди-
нения точек 1 и 2, как показано на рис. 3 для фазового перехода графита в ^С16. Точки касания определяют начальные и конечные значения объемов и соответствующие им энергии. Тангенс угла наклона касательной линии определяет давление фазового перехода (Р¡). Данные исследования проводились при нулевой температуре, без учета энтропийного вклада в свободную энергию Гиб-бса (4).
Было получено, что давление фазового перехода графит-алмаз, найденное методом касательной близко к экспериментальному значению: Р^теория)=2.0 ГПа и РХэксперимент)=1.7 ГПа. Как видно из таблицы, почти все структуры (кроме с-С28) могут быть получены при давлениях менее 30 ГПа.
Также было проведено изучение электронных свойств этих материалов в рамках теории функционала электронной плотности. Для всех предсказанных аллотропных структур была построена плотность электронных состояний и определена ширина запрещенной зоны (рис. 4).
Рис. 4. Плотность электронных состояний для предложенных структур. Уровень Ферми отмечен вертикальной пунктирной линией
Fig. 4. Density of electron states for all proposed structures. Fermi level is marked by the vertical dashed line
Все полученные аллотропные формы углерода проявляют полупроводниковые свойства. Сравнивая свойства исследованных структур с самым распространенным базовым полупроводниковым элементом - кремнием, важно отметить, что предложенные в данной работе структуры являются сверхтвердыми полупроводниками, и превосходят по своим механическим характеристикам кремний (Hv=13.6 ГПа [9]), что говорит об их потенциальном применении в современной полупроводниковой электронике.
Данная работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (12-02-31261) и Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК №. 14.B37.21.1645 и 16.552.11.7014). Работа была выполнена с использованием суперкомпьютеров «Ломоносов» и «Чебышев» МГУ им. М.В. Ломоносова.
ЛИТЕРАТУРА
1. Miller E.D., Nesting D.C., Badding J.V. // Chem. Mater. 1997. V. 71. P. 18-22.
2. Li Q., Ma Y.M., Oganov A.R., Wang H.B., Wang H., Xu Y., Cui T., Mao H.K., Zou G.T. // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 102. P. 175506.
3. Wang J.T., Chen C.F., Kawazoe Y. // Phys. Rev. Lett. 2011. V. 106. P. 075501.
4. Selli D., Baburin LA., Martonnak R., Leoni S. // Phys. Rev. B. 2001. V. 84. P. 161411R.
5. Kohn W., Sham L.J. // Phys. Rev. A. 1965. V. 140. P. 11331138.
6. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.
7. Giannozzi P. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 395502.
8. Monkhorst H.J., Pack J.D. // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 5188.
9. Occelli F., Loubeyre P., Le Toullec R. // Nat Mater. 2003. V. 2. P. 151.
10. Andrievski R. // Int. J. of Refractory Metals and Hard Materials. 2001. V. 19. P. 447.
11. Birch F. // Physical Review. 1947. V. 71. N 11. P. 809-824.
12. Gao F., He J., Wu E., Liu S., Yu D., Li D., Zhang S., Tian Y. // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. P. 015502.
13. Yin M. T., Cohen M. L. // Phys. Rev. B. 1982. V. 26. P. 5668-5687.
