CC BY
16
ПЕРЕГРУППИРОВКА МЕТА-МЕТОКСИФЕНИЛХЛОРАЦЕТАТА В СИНТЕЗЕ 4-ГИДРОКСИ-2-МЕТОКСИФЕНАЦИЛХЛОРИДА И 2-ГИДРОКСИ-4-МЕТОКСИФЕНАЦИЛХЛОРИДА
Чориев Азимжон Уралович
ассистент, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17 E-mail: [email protected]
Абдушукуров Анвар Кабирович
д-р хим. наук, профессор, Национальный университет Узбекистана имени Мирзо Улугбека,
100174, Узбекистан, г. Tашкент, наб. Университетская, д. 4
E-mail: [email protected]
Умиров Нурбек Норбутаевич
ассистент, Каршинский государственный университет, 180103, Узбекистан, г. Карши, наб. Кучабог, д. 17 E-mail: 18021988nurb ek@inb ox. ru
REGROUPING OF META - METHOXYPHENYLCHLORACETATE IN THE SYNTHESIS OF 4-HYDROXY-2- METHOXYPHENACYLCHLORIDE AND 2-HYDROXY-4- METHOXYPHENACYLCHLORIDE
Azimjon Choriev
assistant of Karshi Statе University, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17
Anvar Abdushukurov
doctor of Chemical sciences, professor, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,
100174, Uzbekistan, Tashkent, Universitetskaya emb., 4
Nurbek Umirov
assistant of Karshi Statе University, 180103, Uzbekistan, Karshi, Kuchabog emb., 17
АННОТАЦИЯ
Проведено изыскание метода получения мета-метоксифенилхлорацетата. Найдено, что его можно получать хлорацетилированием мета-метоксифенола в растворе бензола. Впервые проведены реакции перегруппировки мета-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств FeCl3, MoCl5, WCl6, ZnCl2, SnCl4, VCl3, FeCb*6H2O, Fe2(SO4)3, ААЖ (ацетилацетонат железа), САЖ (салицилат железа). В результате реакции образуются 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлориды и 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлориды. Процентное отношение изомеров зависит от условий проведения реакции.
ABSTRACT
Method of meta-methoxyphenylchloracetate obtain was developed and it was shown that it can be obtain by chlora-cetylation of meta-methoxyphenol in benzol solution. For the first time regrouping of meta-methoxyphenylchloracetate in the presence of small quantities of FeCb, MoCb, WCl6, ZnCb, SnCl4, VCb, FeCb^^O, Fe2(SO4)3, FАА (ferrum acetylacetonat), FSА (ferrum salisylat) was carried out. In the result of this reaction 2-hydroxy-4-methoxyphenacylchlo-ride and 4-hydroxy-2-methoxyphenacylchloride were obtained. The percentage ratio of obtained isomers depends on the conditions of carrying out of the reaction.
Ключевые слова: хлорацетилирование, перегруппировка Фриса, кислоты Льюиса, мета-метоксифенилхло-рацетат, 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорид.
Keywords: chloracetylation, Fries rearrangement, Lewis acids, meta-methoxyphenylchloroacetate, 2-hydroxy-4-methoxyphenacylchlorid.
Библиографическое описание: Чориев А.У., Абдушукуров А.К., Умиров Н.Н. Перегруппировка мета-метоксифе-нилхлорацетата в синтезе 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорида и 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2016. № 12(30). URL:
http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4006
В литературе имеется ряд работ по перегруппировке сложных эфиров фенолов, и они проведены в присутствии эквимолекулярных количеств AlQ3 [3, с. 6268; 4, с. 561-591]. Между тем не встречаются данные о перегруппировке мета-метоксифенилхло-рацетата в присутствии малых количеств солей металлов.
Ранее нами были применены катализаторы FeQ3, мoa5, wcl6, Zna2, Sna4, vaз, Feaз•6H2O, Fe2(SO4)з, ААЖ, САЖ в реакциях хлорацетилирова-ния ароматических углеводородов и эфиров фенолов, эти катализаторы впервые использовались очень в малых количествах (1,5 • 10-4 моль) в реакции перегруппировки Фриса.
СН3О
Л
П + сюн2гас1
Актуальность этих исследований заключается в том, что продукты перегруппировки обладают высокой физиологической активностью и их можно использовать в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов.
Реакции перегруппировки мета-метоксифенил-хлорацетата изучена в присутствии FeQ3, MoQ5, Wa6, Zna2, Sna4, vaз, Feaз•6H2O, Fe2(SO4)з, ААЖ, САЖ при 180-200°С и 200-230°С в различных соотношениях эфира и катализаторов.
Синтез и реакции перегруппировки мета-меток-сифенилхлорацетата протекают по следующей реакции:
СН3О
+ HCl
CHзO
сосн2С!
Oн
,^£^ОСОСН2С1
СН3О
к)
Результаты перегруппировки эфира в присутствии малых количеств катализаторов приведены в таблице 1.
Как показывают данные, реакция перегруппировки мета-метоксифенил-хлорацетата протекает со всеми катализаторами, и образуются 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорид (4-Г-2-МФХ) и 2-гидрокси-4 -метоксифенацилхлорид (2 -Г -4 -МФХ).
+
СН3О
Н
ОСОСН2С1
Содержание 4-гидрокси-2-метоксифенацилхло-рида при 180-200°С составляет 75-92 %, а при высокой температуре (200-230°С) повышается доля орто-изомера (до 89 %) по отношению к гидроксиль-ной группе с образованием 2-гидрокси-4-метоксифе-нацилхлорида.
Таблица 1.
Перегруппировка .ета-метоксифенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов
(продолжительность реакции 3 часа)
Молярное соотноше- Температура реакции, 0С Состав продуктов по колоночной хроматографии,%
№ ние эфир:катали-за-тор м-МХА 2-Г-4-МФХ 4-Г-2-МФХ
FeQз
1 1:7,710-3 180-200 1 7 92
2 1:1,510-4 180-200 2 11 87
3 1:1,510-4 200-230 1 69 30
Feaз■6Н2О
4 1:4,610-3 180-200 2 6 92
5 1:9,210-3 180-200 2 14 84
6 1:9,210-3 200-230 2 72 26
7 Fe2(SO4)з 1:3,110-3 180-200 1 10 89
8 1:6,210-3 180-200 1 12 87
9 1:6,210-3 200-230 1 89 10
гпСЬ
10 1:9,110-3 180-200 2 8 90
11 1:210-2 180-200 2 9 89
12 1:210-2 200-230 1 24 75
ТАА
13 1:3,510-3 180-200 2 18 80
14 1:710-3 180-200 1 24 75
15 1:710-3 200-230 1 29 70
SnCl4
16 1:7,7-10-3 180-200 1 7 92
17 1:1,510-2 180-200 2 11 87
18 1:1,510-2 200-230 1 69 30
MoCls
19 1:7,7'10-3 180-200 1 7 92
20 1:1,510-2 180-200 2 11 87
21 1:1,510-2 200-230 1 69 30
WCl6
22 1:9,110-3 180-200 2 8 90
23 1:210-2 180-200 2 9 89
24 1:210-2 200-230 1 24 75
ТСА
25 1:3,510-3 180-200 2 18 80
26 1:710-3 180-200 1 24 75
27 1:710-3 200-230 1 29 70
VCls
28 1:9,110-3 180-200 2 8 90
29 1:210-2 180-200 2 9 89
30 1:210-2 200-230 1 24 75
Строение 3-метоксифенилхлорацетата и продуктов его перегруппировки идентифицировано сопоставлением данных модельных веществ и соотношением их состава в колоночной хроматографии.
Таким образом, из полученных результатов видно, что перегруппировку эфиров фенолов можно осуществить в присутствии малых количеств FeQз, МоСЬ, WCl6, гиСЬ, БпСк УС1з, РеС1з»бИ20, Ре2(804)з, ААЖ, САЖ. При этом состав продуктов реакции зависит от условий проведения реакций.
Синтез мета-метоксифенилхлорацетата. Смесь 1,24 г (0,01 моль) 3-метоксифенола, 1,13 г (0,01 моль) хлорацетилхлорида и 20 мл абсолютного бензола кипятили до прекращения выделения хлористого водорода (14 час). Реакционную смесь промывали два раза разбавленным раствором №0И, экстрагировали бензолом. Бензольный раствор сушили безводным хлористым кальцием. После отгонки бензола продукт перегоняли в вакууме. Температура кипения мета-метоксифенилхлорацетата 144°С/28 мм.рт.ст. Выход 1,94 г (97 %).
Перегруппировка мета-метоксифенилхлорацетата:
А) Смесь 2,0 г (0,01 моль) мета-метоксифенилхлорацетата и 0,024 г (1,5 • 10-4 моль) FeQз - катализатор нагревали 3 часа при 180-200°С. Перегоняют продукт реакции в вакууме. По данным анализа ТСХ
и разделения при помощи колоночной хроматографии показывают наличие следующих веществ: 2% мета-метоксифенилхлорацетата, 11% 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида, 87% 4-гидроксифенацил-хлорида.
Б) 2,0 г (0,01 моль) 2-метоксифенилхлорацетата 0,024 г (1,5 • 10-4 моль) БеС1з нагревают 3 часа при 200-2з0°С. Реакционную смесь перегоняют в вакууме. По данным ТСХ и колоночного метода хромато-графического анализа, продукт реакции имеет следующий состав: 1% 2-метоксифенилхлорацетата, 69% 2-гидрокси-4-метоксифенацилхлорида, 30% 4-гид-рокси-з-метоксифенацилхлорида.
Результаты тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках 81Мо1 ИУ-254, элюент - хлороформ : четыреххлористый углерод (1 : 1), проявитель - йод. Для мета-метоксифенилхлорацетата = 0.77; 2-гид-рокси-4-метоксифенацилхлорида = 0.49; 4-гид-рокси-2-метоксифенацилхлорида Яг = 0.18. Продукт перегруппировки разделяли при помощи колоночной хроматографии Ь 100/160) на 2-гидрокси-4-
метоксифенацилхлорид и 4-гидрокси-2-метоксифе-нацилхлорид и определяли их температуры плавления, которые соответствовали данным [1, с. 21-22]. Процентное содержание продуктов реакции определяли по известной методике [2, с. 26-28].
Список литературы:
1. Абдушукуров А.К. Перегруппировка м-толилхлорацетата // Узб. хим. журн. - 2005. - № 1. - С. 21-22.
2. Абдушукуров А.К. Перегруппировка фенилхлорацетата в присутствии малых количеств катализаторов // Узб. хим. журн. - 2005. - № 2. - С. 26-28.
3. Brown H.C., Wallace W.J. Complexes of Hydrogen Bromide-Aluminium Bromide with Aromatic hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 6268-6274.
4. Olah G.A., White A.M. Protonated heteroaliphatic compounds. Chem. Rev. 1970. Vol. 70. P. 561-591.
