CC BY
14
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2014
65
УДК 543. 420.70.546
2-ГИДРОКСИ-5-ГАЛОГЕНТИОФЕНОЛЫ КАК АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА(Ш)
А.З.Залов
Азербайджанский государственный педагогический университет
Поступила в редакцию 30.06.2014
Изучено взаимодействие железа с 2-гидрокси-5-галогентиофенолами в присутствии гидрофобных аминов - анилина и К,К-диметиланилина. Из галогентиофенолов использованы 2-гидрокси-5-хлортиофенол и 2-гидрокси-5-бромтиофенол. Найдены оптимальные условия комплексообразования и экстракции. Максимальная экстракция достигается при рН 3.8-6.2. Соотношение компонентов в комплексах Fe:ГТФ:Ам =1:2:2. Методом Назаренко определено, что комплексообразующим ионом является Fe(OH)2+. Произведенные расчеты показали, что разнолигандные комплексы в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (у =1.03-1.07). Оценена селективность реакций. Заряд комплексов установлен опытами по электромиграции в U-образной трубке и ионному обмену на анионите ЭДЭ-10П.
Ключевые слова: комплексообразование, экстракция, железо, 2-гидрокси-5-бром-тиофенол, закон Бера.
Железо относится к переходным элементам и образует очень прочные координационные связи с любыми донорными атомами лигандов. Селективными на железо(Ш) являются реагенты, содержащие фенольные ОН-группы. Реакции Fe(III) с дифенолами являются более чувствительными, чем с реагентами, содержащими одну изолированную фе-нольную ОН-группу. При замене одной OH-группы на SH-группу селективность снижается, так как с SH-содержащими реагентами взаимодействуют элементы, обладающие сродством к сере [1].
Ранее нами было исследовано взаимодействие некоторых из J-элементов с галоген-производными тиофенолов (ГТФ) и гидрофобными аминами ^м) [2-6].
Представлял интерес ответ на вопрос о взаимодействии образующихся соединений с железом(Ш) при замене атома водорода в 5-ом положении тиофенола на галоген (хлор или бром).
В настоящей работе приведены результаты экстракционно-фотометрического исследования комплексообразования Fe(III) с ГТФ и Ам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и аппаратура. Раствор железа(Ш) (0.1 мг/мл) готовили растворением "x^." FeCb-б^О, как указано в [7], а стандартизацию проводили а-бензоиноксимом гравиметрическим методом [8].
Из галогентиофенелов использовали 2-гидрокси-5-хлортиофенол (ГХТФ) и 2-гидрокси-5-бромтиофенол (ГБТФ). В качестве гидрофобных аминов применены анилин (A^ и N^-диметиланилин (ДЛя), предварительно отогнанные. Комплексообразователем служил 0.01 М ГТФ в хлороформе.
Водородный показатель, создаваемый 0.1 М раствором HCl, контролировали ионо-мером И-120.2. Светопoглощение окрашенных экстрактов измеряли на КФК-2 и СФ-26 (l=0.5 и 1.0 см соответственно). Все опыты проводили при ионной силе ц = 0.1 (Kd) и ¿=20±1°С.
Методика. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили от 0.1-1.0 мл (10-100 мкг) с интервалом в 0.2 мл исходного раствора 2.14-10-5М раствора железа(Ш), 2.0-2.5 мл 0.01М раствора ГТФ и 1.0-1.4 мл Ам. Необходимое значение pH устанавливали добавлением 0.1 М раствора HCl. Объем водной фазы доводили до 20 мл дистиллированной водой. Спустя 10 мин после полного расслаивания фаз, органический слой отделяли, и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при ^=540 нм (/= 0.5 см).
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС ЭКСТРАКЦИИ, РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В системе Fe(Ш)-ГТФ-Ам светопоглощение хлороформного экстракта существенно зависит от последовательности сливания реагирующих компонентов. Самое быстрое равновесие достигается в случае, кагда к раствору железа гидрофобный амин добавляется после введения ГТФ. Комплексы ГТФ с железом(Ш) образуются при рН 2.6-6.4 и не экстрагируются неполярными органическими растворителями.
Опыты по электромиграции в U-образной трубке и ионному обмену на анионите ЭДЭ-10П указали на анионный тип комплексов. При изучении электромиграции данных комплексов было установлено, что окрашенные галогентиофенольные комплексы желе-за(Ш) перемещаются к катоду. При изучении знака заряда однороднолигандных комплексов методом ионообменной хроматографии выявлено, что анионит ЭДЭ-10П полностью поглощает окрашенную часть их растворов. При введении в систему аминов наблюдается экстракция этих комплексов органической фазой в виде разнолигандного комплекса (РЛК).
В слабокислой среде гидрофобные амины как органические катионы при определенных условиях образуют с однороднолигадными комплексами железа(Ш) интенсивно окрашенные РЛК, способные экстрагироваться органическими растворителями.
Выбор экстрагента. Влияние природы растворителя на экстракцию разнообразно. В общем случае степень экстракции возрастает с ростом диэлектрической проницаемости (ДП) экстрагента. Молекулы растворителя могут образовывать водородную связь с анионом аммониевой соли, способствуя экстракции. С этой точки зрения слабокислый растворитель, например хлороформ, является одним из лучших экстрагентов. Эксперименты показали, что однократное извлечение хлороформом составляет 99%. Испытаны растворители различных классов: ароматические углеводороды, спирты, галогеносодержащие углеводороды, гексан.
Влияние времени выдерживания комплексов, концентрации лигандов и объёмов фаз. Переход экстрагируемых компонентов из исходного раствора в органический растворитель происходит вследствие разности их концентраций. В связи с этим изучено влияние соотношения объёмов водной и органической фаз на экстракцию. Выяснилось, что светопоглощение не уменьшается при соотношении объёмов органического растворителя и водного раствора, равного 1:20.
Для комплексообразования и экстракции Fe(Ш)-ГХТФ-Ам и Fe(Ш)-ГБТФ-Ам необходимы (8.8-9.6)-10-4 М ГХТФ и 0.25 М Ан (в случае Дан - 0.33 М) и (0.88-1.0)-10-3 М ГБТФ и 0.28 М Ан (в случае ДAн - 0.35 М) соответственно.
Равновесие при экстракции достигается за 10 мин после смешивания растворов при рН 3-6, и окраска комплексов устойчива в течение нескольких дней.
В системе Fe(Ш)-ГТФ-Ам комплексообразование зависит как от последовательности сливания реагирующих компонентов, так и от концентрации послeдних. Полнота комплексообразования и экстракции наблюдается при избытке реагентов.
Влияние рН водной фазы. Зависимость степени экстракции от рН водной фазы показана на рис. 1.
0.4
0.2
Рис. 1. Влияние рН водной фазы на образование и экстракцию РЛК Ре(Ш) с ГГТФ и Ам: 1 - Ре(Ш)-ГХТФ-Ан, 2 -Ре(Ш)-ГХТФ-ДАн, 3 - Ре(Ш)-ГБТФ-Ан, 4 - Ре(Ш)-ГБТФ-ДАн; СРе= 2.14-10-5 моль/л, СГгтф = (1.12-1.16)10-3 М, Сам = 0.25-0.35 М; КФК-2, 540 нм, /=0.5 см.
2 3 4
рН
Комплексы Ре(Ш) с ГТФ полностью разрушаются при рН<2.5, в то время как разно-лигандные комплексы образуются при рН>2.5. Для образования и экстракции РЛК оптимальное значение рН находится в пределах 3.8-6.2. Присутствие второго лиганда привело к смещению оптимальной кислотности комплексообразования в более кислую область, рНопт РЛК шире, чем в случае двухкомпонентного соединения. Вначале, с увеличением кислотности исходного раствора экстракция Ре(Ш) возрастает, а при дальнейшем увеличении этого показателя постепенно уменьшается, что, очевидно, связано с уменьшением концентрации ионизированной формы ГТФ и вероятнее всего в растворе он находится в недиссоцииро-ванном виде. При рН > 7 комплексы практически не экстрагируются, что, видимо, связано с понижением степени протонизации Ам и изменением ионного состояния железа(Ш). Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение об образовании одного комплексного соединения. Для образования комплексов Ре(Ш)-ГХТФ-Ан оптимальная кислотность рН находится в пределах 3.8-5.9 (в случае ДАн - 4.0-6.0), а Ре(Ш)-ГБТФ-Ан - в интервале 4.2-5.9 (в случае ДАн - 4.5-6.2).
Электронные спектры комплексов. Характер спектров РЛК свидетельствует об одинаковом процессе комплекообразования с различными производными галогентиофе-нола (рис.2). Хлороформные экстракты РЛК Ре(Ш)-ГТФ-Ам имеют максимум светопо-глощения в интервале 545-560 нм.
А
0.8 -
0.6
0.4 _
0.2
Рис.2. Спектры поглощения РЛК желе-за(Ш) с ГТФ и Ам: 1 - Ре(Ш)-ГХТФ-Ан, 2 - Ре(Ш)-ГХТФ-ДАн, 3 - Ре(Ш)-ГБТФ-Ан, 4 - Ре(111)-ГБТФ-ДАн; СРе= 2.14-10-5 моль/л, СГГТФ=(1.12-1.16)' 10-3 М, САм=0.25-0.35 М; СФ-26, /=1 см.
450
500
550
600
650 X, нм
Зная оптическую плотность хлороформных экстрактов и концентрацию связанного в комплекс железа(Ш), вычисляли молярные коэффициенты поглощения. Для комплекса Ре(Ш)-ГХТФ-Ан в560 = 3.8-104 (в случае ДАн 8558=3.6-104 ), для комплекса Ре(Ш)-ГБТФ-Ан 8550=3.4-104 (в случае ДАн 8545=3.2-104 ).
Определение составов комплексов. Зависимость степени образования РЛК от концентрации лигандов имеет существенное значение для выяснения составов соединений, в связи с чем применены методы сдвига равновесий и относительного выхода [9]. Для этого готовили серии растворов с постоянной концентрацией центрального иона Ре, равной 2.14-10-5 М, и одного из лигандов и переменной концентрацией второго. Значение рН оставалось постоянным и оптимальным во всех опытах.
9
8
7
5
6
Кривые насыщения (рис. 3) во всех случаях дают соотношение Бе:ГТФ:Ам = 1:2:2.
Ax lg-x- A - A Aop Ax
a 2 // /V1 0.5
ШГХТФ.] 1Й[ГХТФ1
-3.5 ЫАн] 3 , У // -2.5 ШАн] -35
-1.0 / -0.5 -0.5
lg Ax
A - A
op x
-0.5
0.5
-0.5
Рис.3 Определение молярных соотношений компонентов методом сдвига равновесия для: Ре(Ш)-ГХТФ-Ам (а) и Ре(Ш)-ГБТФ-Ам (б): 1 - Бе:ГГТФ; 2 - Бе:Ам; СРе =2.14-10-5 моль/л, СФ-26, 1 = 540 нм, /=1 см.
2+
Методом Назаренко выявлено, что комплексообразующим ионом является Ее(ОИ) [10]. Учитывая состояние Ее(Ш) в растворе в условиях комплексообразования, предполагаемое строение комплекса можно представить в следующем виде:
H
I
Hal'
/ О^О^
(АмН)2+
H
(*Hal - Cl- или Br- )
Мы предположили, что железо связывается с ГТФ через атомы серы, а ОН-группы принимают участие в образовании координационной связи в ионизированном состоянии.
В ИК-спектрах комплекса в области 960-980 см-1 появляется интенсивная полоса поглощения, обусловленная валентным колебанием группы Fe(OH)2+. Исчезновение ярко выраженной полосы при 2600 см-1, наблюдаемое в спектре ГТФ, и появление в спектрах комплекса полос поглощения, которые смещены в сторону меньших частот, говорят о том, что сульф-гидрильные группы участвуют в образовании комплекса. Наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 3200-3600 см-1 с максимумом при 3450 см-1 и появление широкой полосы в области 3050-3150 см-1 показывают, что гидроксильная группа принимает участие в образовании координационной связи в ионизированном состоянии. Обнаружение полос поглощения при 2400 см-1 указывает на наличие протонированного амина [11, 12].
Произведенные нами расчеты показали, что РЛК в органической фазе не полимери-зуются и находятся в мономерной форме (у=1.03-1.07) [13].
Уравнения градуированных графиков. Было исследовано подчинение растворов окрашенного соединения железа закону Бера. Прямая зависимость концентрации железа в хлороформе от светопоглощения для ГХТФ-Ам соблюдается в интервале 0.02-17 мкг/мл и для ГБТФ-Ам - в пределах 0.02-18 мкг/мл.
Составлены уравнения градуировочных графиков для комплексов: Ее(Ш)-ГХТФ-Ан ><=0.013х+0.025; Ее(Ш)-ГХТФ-Дан ><=0.012х+0.02; Ее(Ш)-ГБТФ-Ан ><=0.012х+0.014; Ее(Ш)-ГБТФ-ДАн ><=0.011х+0.02.
б
Влияние посторонних ионов. В найденных нами оптимальных условиях изучено влияние некоторых посторонних ионов металлов, а также маскирующих веществ на экс-тракционно-спектрофотометрическое определение железа. Мольные отношения сопутствующих ионов, при которых отклонения результатов измерения от результатов для чистого раствора железа достигают £г=0.03 (п=3) приведены в табл. 1.
Таблица 1. Влияние посторонних ионов на определение железа(Ш) с ГТФ и Ам
Посторонние ионы Мешающее влияние при использовании реагентов *
ГХТФ ГБТФ
Ан ДАн Ан ДАн
№+, К+, :ЫН4+,Ба2+, Са2+, С1-, N0^, БО42- не мешают
Со(11), N1(11) не мешают в присутствии МН3
Си (II) 60 60 75 75
НЕ(П) Не мешает при изменении рН
№ (У), Та (У) 100 130 120 120
гп2+, УОэ- 100 150 80 90
Бе, Те 1500 1500 1600 1620
WО42-, Мо042- 90 95 105 110
Мп(11), Сг(Ш) 130 125 120 120
* Указано отношение массы иона к массе железа, не мешающее определению.
Полученные результаты, показывают возможность экстракционно-спектрометри-ческого определения железа в присутствии многих ионов. Фотометрическому определению железа мешают ионы N1, Со, Сг(ш), Си(Ш), У(1У), Мо(У1), ^^УД 2г, А1.
Селективность определения в присутствии N1, Со, Сг, Мо, W можно повысить степень экстракции РЛК маскирующим веществом или же изменением рН среды.
Мешающее влияние Си(11) и Мп(УИ) устраняли раствором тиомочевины.
Большое количество щелочных, щелочноземельных элементов и РЗЭ не мешают определению железа. Определению также не мешают
С1-, Ш3-, БО4. В табл. 2 приведены некоторые аналитические характеристики методик определения Ре(Ш).
Таблица 2. Спектрофотометрическая характеристика РЛК Ре(Ш) с ГТФ и Ам
Соединение рН X, нм 8-10-4 Уравнения гра-дуировочных графиков Область подчинения закону Бера, мкг/мл
образования оптимальная
Ре (ОН)-ГХТФ-Ан 2.5-8.7 4.2-5.9 560 3.6 0.013х+0.025 0.02-17
Ре (ОН)-ГХТФ-Дан 2.3-8.5 4.1-5.6 558 3.8 0.012х+0.02 0.02-17
Ре(0Н)-ГБТФ-Ан 2.1-8.4 3.8-5.9 550 3.2 0.012х+0.014 0.02-18
Ре(0Н)-ГБТФ-ДАн 1.9-8.2 4.0-6.0 545 3.4 0.011х+0.02 0.02-18
В табл. 3 приведены некоторые свойства комплексов железа, используемых для его фотометрического определения.
Таблица 3. Сравнительные характеристики методики определения железа(Ш)
Реагент рН (экстрагент) X, нм 8-10-4 Литература
Галловая кислота-Ан 6.8-7.8 650 0.56 [14]
4.9-5.3 365 0.794 [1]
Феррон 4.9-5.3 600 0.571
2.9-3.2 520 -
Пирокатехин-Ан 5.1-5.6 (хлороформ+бензол) 540 0.2 [14]
Тиосалициловая кислота-фенантролин 5-6 (хлороформ) 570 1.2 [14]
Салициловая кислота ~1.2 528 0.378 [1]
ГХТФ-Ан 4.2-5.9 (хлороформ) 560 3.6
ГХТФ-ДАн 4.1-5.6 (хлороформ) 558 3.8
ГБТФ-Ан 3.8-5.9 (хлороформ) 550 3.2
ГБТФ-ДАн 4.0-6.0 (хлороформ) 545 3.4
Видно, что ГТФ имеет преимущества перед другими реагентами: максимум свето-поглощения РЛК сильно смещен в длинноволновую область спектра, молярный коэффициент светопоглощения намного превышает молярные коэффициенты светопоглощения других комплексов.
Предлагаемые методики весьма чувствительны и отличаются экспрессностью выполнения: время от взятия навески до получения результатов составляет 40 мин.
Определение железа в латуни. 0.2 г латуни (марка ЛМц, с содержанием 0.5% Бе) растворяли в 5 мл НЫОз (1:1), выпаривали до удаления окислов азота, раствор переносят в мерную колбу ёмкостью 200 мл, и в аликвотной части экстракционно-фотометрически определяли железо с ГТФ и Ам в оптимальных условиях. Результаты, представленные в табл.4, свидетельствуют о достаточной надёжности предлагаемых методик. Медь предварительно отделяли с капризоном [1].
Таблица 4. Определение железа в латуни марки ЛМц (Бе - 0.5%) в виде РЛК с ГТФ и Ан; »=10. р=0.95
Комплексы Найдено, %, X 102
Ре(111)-ГХТФ-Ан 0.505 ± 0.006 2.1
Ре(111)-ГХТФ-ДАн 0.477 ± 0.013 2.8
Ре(Ш)-ГБТФ-Ан 0.504 ± 0.009 2.6
Ре(Ш)-ГБТФ-ДАн 0.501 ± 0.002 2.5
Примечание: состав латуни марки ЛМЦ, %: 0.08 Мп, 0.56 РЬ, 1.70 А1, 0.08 Бп, 0.002 БЬ, 0.001 N1, 0.003 Р, 60 Си, 37.06 Бп, 0.5 Бе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. С. 294.
2. Вердизаде Н.А., Амрахов Т.И., Кулиев К.А., Залов А.З.// Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 10. С. 1042-1046.
3. Вердизаде Н.А., Амрахов Т.И., Кулиев К.А. и др. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 4. С. 371-375.
4. Вердизаде Н.А., Амрахов Т.И., Кулиев К.А. и др. // Матер. Всеросс. конф. "Химический анализ". М.: 2008. С. 97.
5. Залов А.З. // Азерб. хим. журн. 2009. № 4. С. 89-94.
6. Залов А.З., Вердизаде Н А. // Журн. аналит. химии. 2013. Т. 68. № 3. С. 230-235.
7. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. С. 260.
8. Гиллебраид В.Ф., Лендель Т.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Госхимиздат, 1966. 1112 с.
9. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.-Л.: Химия, 1986. 432 с.
10. Назаренко В.А. // Тр. Комис. по аналит. химии АН СССР. М.: Наука, 1969. Т. 17. С. 22.
11. Нокомато К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных сединений. М.: Мир, 1991. 536 с.
12. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 591 с.
13. Ахмедли М.К., Клыгин А.Е., Иванова Л.И., Баширов Э.А. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 8. С. 2007-2011.
14. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 224 с.
A.3.3AHOB
71
2-HÎDROKSÎ-5-HALOGENTÎOFENOLLAR D3MÎRÎN(IH) EKSTRAKSÎYALI-FOTOMETRÎK T3YÎNÎ UÇUN ANALÎTÎK REAGENTL3R KÎMÎ
3.Z.Zalov
Damirin hidrofob amin - anilin va N,N-dimetilanilin içtirak etdikda 2-hidroksi-5-halogentiofenollarla qarçiliqli tasiri tadqiq edilmiçdir. Halogentiofenollardan 2-hidroksi-5-xlortiofenol va 2-hidroksi-5-brom-tiofenol istifada edilmiçdir. Kompleksamalagalmanin va ekstraksiyanin optimal çaraiti tapilmiçdir. pH 3.8-6.2-da maksimum ekstraksiya ba§ verir. Kompleksin tarkibinda komponentlarin molyar nisbati Fe:HTF:Am=1:2:2 kimidir. Nazarenko metodu ila kompleksamalagatirici ionun Fe(OH)2+ oldugu muay-yan edilmiçdir. Hesablamalar gostarmiçdir ki, muxtalifliqandli kompleks uzvi fazada polimerlaçmayib, monomer halindadir (7=1.03-1.07). Reaksiyanin seçiciliyi qiymatlandirilmiçdir. Komplekslarin yuku U-çakilli boruda elektromiqrasiya va Э1ЦП-10П anionitinda ion mubadilasi tacrubalari ila muayyan edilmiçdir.
Açar sôzlar: kompleks dmdldgdlmd, ekstraksiya, ddmir, 2-hidroksi-5-bromtiofenol, Ber qanunu.
2-HIDROXY-5-HALOGENTHIOPHENOLS AS ANALYTICAL REAGENT FOR EXTRACTION-PHOTOMETRIC DETERMINATION OF IRON(III)
A.Z.Zalov
The interaction of iron(III) with 2-hydroxyhalogenthiophenolS in the presence of hydrophobic amine -anyline and N,N-dimetilanyline has been studied. From halogenthiophenols there were used 2-hidroxy-5-chlorothiophenol aND 2-hidroxy-5-bromothiophenol. The optimum conditions of complex formation and extraction have been found. The maximum extraction is reached at pH 3.8-6.2. The components ratio in the complexes Fe(III):HTPh:Am=1:2:2. By Nazarenko's method it was determined that the complex forming ion is Fe(OH)2+. The calculations made have indicated to that different ligand complexes in an organic phase don't polymerize and exist in monomeric form (7=1.03-1.07). There has been estimated reaction selectivity. The complexes charge has been established by the tests on electromigration in U-shape tube and ion exchange on anionite EDP-10P.
Keywords: complex formation, extraction, iron, 2-hydroxy-5-bromothiophenol, amin, Beer's law.
