CC BY
1017. Ефимова С.В., Корженевский А.Б., Койфман О.И.
Патент РФ № 2 269 530. 2006 г.;
Efimova S.V., Korzhenevskiy A.B., Koifman O.I.
RF patent N 2 269 530. 2006. (in Russian).
18. Ефимова С.В., Корженевский А.Б., Койфман О.И.
Патент РФ № 2 69 535. 2006 г.;
Efimova S.V., Korzhenevskiy A.B., Koifman O.I.
RF patent N 2 269 535. 2006. (in Russian).
19. Корженевский А.Б.|, Ефимова С.В., Койфман О.И. // Макрогетероциклы. 2009. Т. 2. Вып. 2. С. 103-113; Korzhenevskiy A.B.|, Efimova S.V., Koifman O.I //
Macroheterocycles. 2009. V. 2. N 2. P. 103-113 (in Russian).
20. Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А. // Журн. Общей химии. 1969. Т. 39. Вып. 11. С. 2536-2541;
Galpern M.G., Lukyanets E.A. // Zhurn. Obshcheiy Khimii. 1969. V. 39. N 11. P. 2536-2541 (in Russian).
21. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. / Под ред. Лукьянца Е.А. Черкассы. 1989. 95 с.; Electronic spectra of phthalocyanines and related compounds. / Ed. by. Lukyanets E.A. Cherkassy. 1989. 95 p. (in Russian).
22. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А.
Электрохимия порфиринов. М.: Наука. 1991. 312 с.; Tarasevich M.R., Radyushkin K.A., Bogdanovskaya V.A.
Electrochemistry of porphyrines. M.: Nauka. 1991. 312 p. (in Russian).
23. Kadish, K.M. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. P. 2528-2533.
24. Williams R.F.X. // Bioinorg. Chem. 1978. V. 9. N 6. P. 537544.
25. Araullo-McAdams C. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 27492757.
26. Kadish K.M. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 686.
27. Chen F.-C. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 474. N 1. P. 52-59.
28. Van Caemelbecke E. // Inorg.Chem. 2005. V. 44. N 11.
P. 3789-3798.
29. Майрановский В.Г. Электрохимия порфиринов. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука. 1987. С. 127-181.; Maiyranovskiy V.G. Electrochemistry of porphyrines. Ed.by. N.S Enikolopyan. M.: Nauka. 1987. P. 127-181. (in Russian)
НИИ Макрогетероциклических соединений,
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов,
кафедра аналитической химии
УДК 541.128.7
У.Г. Магомедбеков, У.Г. Гасангаджиева, Х.М. Гасанова, Н.Х. Магомедбеков
ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ ВРЕМЕННЫХ РЯДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ГОМОГЕННОМ ОКИСЛЕНИИ ГЛУТАТИОНА В КОЛЕБАТЕЛЬНОМ РЕЖИМЕ, МЕТОДОМ ФЛИККЕР-ШУМОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
(Дагестанский государственный университет) e-mail: [email protected]
Приведены результаты по описанию методами фликкер-шумовой спектроскопии динамики процесса окисления глутатиона в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и цитозином, протекающего в колебательном режиме. Получено, что временной ряд представляется своим набором параметров, что указывает на возможность параметризации измеряемых сигналов.
Ключевые слова: глутатион, окисление, фликкер-шумовая спектроскопия, параметризация
В настоящее время для анализа динамики процессов различного характера широкое применение получил метод фликкер-шумовой спектроскопии (ФШС) [1], который позволяет придать информационную значимость нерегулярностям анализируемых сигналов. Нами ранее показано [2], что метод ФШС можно с успехом применять для определения динамических характеристик колебательных химических реакций.
В сообщении представлены результаты по описанию динамики процесса гомогенного окисления глутатиона (Glu) в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом (ДМГ) и цитозином (Cyt) на основе использования подходов ФШС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами получено [3], что жидкофазное окисление глутатиона в присутствии оксигениро-
ванных ко мплексо в железа (II) с ДМГ и Су; пр и определенных условиях (Са1и = 7,5010 -3 моль/л, Скат = 1,0-10-4 моль/л, ; = 50 °С, рН 8,85; Са1и и Скат - концентрации реагента и катализатора соответственно) протекает в колебательном режиме. Выявление особенностей динамики на основе анализа временных рядов зависимости позволило сделать заключение о том, что в исследуемой системе возникают диссипативные структуры в виде реализации динамического хаоса пространственно-временного характера [3].
В основе метода ФШС лежат общие феноменологические представления о пространственно-временной эволюции динамических систем, путем придания информационной значимости корреляционным взаимосвязям, реализующимся в последовательностях нерегулярностей регистрируемого сигнала (всплесках, скачках, изломах производных различных порядков). Применение принципов ФШС к анализу хаотических сигналов, помогает извлечь информацию, содержащуюся в совокупности "резонансных" и "хаотических" составляющих исследуемых сигналов [1].
При описании свойств каждого из указанных типов нерегулярностей анализируют спектры мощности 5"(/) (/— частота) временных рядов У(1) (<У(г)> =0) в виде:
Т/2
5(/) = 2 |(У(Г)У(Г + ?1)) 008(2^1 №1
-Т/2
1 Т/2
, о) = - /<2(*, №
- -Т /2
?
и вычисляют переходные разностные моменты Ф(р)(т):
ф(2)(г)=([у а) - у а+т)2 ]
?
где т - параметр временной задержки (р = 2).
При формировании зависимостей Ф(2)(т) вносят вклад только нерегулярности типа скачков динамической переменной ЛЕ(0, а в формирование 5(/) - и скачки, и всплески (выбросы) хаотических серий ЛЕ(¿).
Для анализа использованы временные ряды зависимости изменения потенциала ЛЕ(0, одновременно зарегистрированные тремя точечными платиновыми электродами (РЦ, Р;2 и Р;2) относительно хлорсеребряного (экспериментальные данные приведены в [3]). Анализируемая флук-туационная область зависимости ЛЕ(0, а также результаты расчетов спектра мощности 5(/) и переходных разностных моментов Ф(р)(т) (р = 2) для случая электрода РЙ приведены на рисунке (для остальных случаев зависимости близки).
8Qr АЕ, мВ 60 40 20 0 -20
-40.
t, c
0 0.5
S, мВ.с x 105
1 1.5
2 2.5
4
x 104
f, Гц
./А.жЫл-^Л .
0
3000 2500 2000 1500 1000 500 0
-500
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
2000
1500
1000
500
1000 2000 3000 4000 5000 6000
Рис. ФШС анализ зависимости AE(t):(a) анализируемая флук-туационная область зависимости AE(t); (б) спектр S(f) в области низких частот; (в) «экспериментальная» зависимость (1) - Ф(2)(т), расчетная зависимость (2)--- Ф(2)(т), резонансная составляющая (3) - Фг(2) (т); (г) «экспериментальная» (1) -
Ф(2)(т) получаемая за вычетом резонансной составляющей Фг(2) (т), расчетная хаотическая составляющая (2) — Фс(2) (т)
Fig. The flicker-noise spectroscopy analysis of AE(t): dependence: fluctuation area under analysis on AE(t) dependence; (б) -S(f) spectrum in the range of low freqiences; (в) - experimental dependence (1)- Ф(2)(т), calculated dependence (2) — Ф(2)(т), resonance component(3) - Фг(2) (т); (г) experimental (1) - Ф(2)(т) obtaining after substraction of resonance component Фг(2) (т), calculated stochastic component (2)---Ф<.(2) (т)
а
б
2
1.5
0.5
0.005
0.01
0.015
2500
0
0
Таблица
«Паспортные» параметры флуктуационной динамики процесса окисления глутатиона Table. Passport parameters of fluctiation dynamics of
Электроды S(0)-10"5, мВ2-с T0, c П0 а, мВ Н T1, c
Pt1 1742776 509 2,29 28,15 0,63 678,51
Pt2 754482 946 2,18 12,22 0,48 1062,46
Pt3 2325268 482 2,22 32,70 0,63 550,98
Примечание: S(0) - параметр, характеризующий низкочастотный предел спектра мощности, формируемой нере-гулярностями-всплесками, n0 - параметр, характеризующий скорость потери корреляционных связей в последовательности нерегулярностей-всплесков, происходящих на временных интервалах T0, Н1 - константа Херста, характеризующая скорость, с которой динамическая переменная теряет «память» о своей величине на временных интервалах, меньших времени T1, ст - среднеквадратичное отклонение измеряемой динамической переменной Note: S(0)-parameter characterizing low frequeincy limit of powder spectrum forming with the non-regularities, n0- parameter characrerizing the loss rate of correlation linkages in series of non-regularities in the time range of T0, H1- Herst constant characterizing the rate of memory loss of dynamic variable on own value in time range les than T1, ст - mean square deviation of measuring dynamic variable
Описание «экспериментальных» зависимостей Ф(2)(г) проводят при использовании свободных параметров а, Н1 и Tb а S(f) - параметров S^), Т0 и n0 (обозначения этих параметров приведены под таблицей). Следует отметить, что извлекаемые из анализа зависимостей S(f) и Ф(2)(г) параметры а, Hi, Ti, S(0), Т0 и n0 имеют смысл времен корреляций или параметров, характеризующих потерю "памяти" (корреляционных связей) для нерегулярностей типа всплесков и скачков. Значения указанных параметров, вычисленных на основе зависимостей, представленных на рисунке, приведены в таблице.
Полученные результаты показывают, что каждый временной ряд представляется своим набором параметров а, Н1, T1, Sfa), Т0 и n0, характеризующим особенности внутренней структуры исследуемой динамической системы, что, в свою очередь, указывает на возможность однозначной параметризации измеряемых сигналов и определения «паспортных» данных исследуемых временных рядов.
Авторы считают своим приятным долгом выразить благодарность д.ф.-м.н, профессору Тимашеву С.Ф. за консультации и помощь при подготовке данной статьи.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-96526 р_юг_а) и ЦКП «Аналитическая спектроскопия», ГК №16.552.11.7051 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 - 2012 годы».
ЛИТЕРАТУРА
1. Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия: информация в хаотических сигналах. М.: ФИЗМАТ ЛИТ. 2007. 248 с.;
Timashev S.F. Flicker-noise spectroscopy: Information in Chaotic Signals. M.: FIZMATLIT. 2007. 248 p. (in Russian).
2. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х. // Рос. хим. ж. 2009. Т. 53. № 6. С. 74 - 83;
Magomedbekov U.G., Gasangadzhieva U.G., Gasanova Kh.M., Magomedbekov N.Kh. // Ross. Khim.Zhurn. 2009. V. 53. N 6. P. 74-83 (in Russian).
3. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 1. С. 74 -78; Magomedbekov U.G., Gasangadzhieva U.G., Gasanova Kh.M., Magomedbekov N.Kh. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 1. P. 74-78 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
