CC BY
14Avlasevich Yu.S., Kulikovich O.G, Knyukshto V.N., Losev A.P., Solov'ev K.N. // Vysokomolek. soed. 1997. A. V. 39. N 11. P. 1740-1748 (in Russian).
5. Islamova R.M., Nazarova S.V., Koifman O.I. // Macrohe-terocycles. 2011. V. 4. N 2. P. 97-105.
6. Насретдинова Р.Н., Исламова Р.М., Койфман О.И., Монаков Ю.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 8. С. 24-28;
Nasretdinova R.N., Islamova R.M., Koifman O.I., Monakov Yu.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 8. P. 24-28 (in Russian). 7. Permutter P., Selajerern W., Vounatsos F. // Org. Biomol. Chem. 2004. V. 2. P. 2220-2228.
НИИ макрогетероциклических соединений,
кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
УДК 541.128.7
У.Г. Магомедбеков, У.Г. Гасангаджиева, Х.М. Гасанова, Н.Х. Магомедбеков
ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ГОМОГЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ ГЛУТАТИОНА В ПРИСУТСТВИИ ОКСИГЕНИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(Н) C ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ
И ЦИТОЗИНОМ
(Дагестанский государственный университет) e-mail: [email protected]
Приведены результаты по оценке динамических характеристик процесса гомогенного окисления глутатиона в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и цитозином. На основе анализа временных рядов методами дискретного преобразования Фурье, реконструкции динамики по временным последовательностям, вычисления характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая получено, что в исследуемой системе возникают диссипативные структуры в виде реализации динамического хаоса пространственно-временного характера. Отмечено, что рассматриваемые подходы описания динамики на основе анализа временных рядов могут быть с успехом применены по отношению к колебательным процессам любой природы.
Ключевые слова: глутатион, окисление, динамика, диссипативные структуры, размерность фазового пространства и аттрактора, показатели Ляпунова, энтропия Колмогорова-Синая
Изучение колебательных химических процессов, прежде всего, дает экспериментальную информацию, которая способствует разработке и развитию теории нелинейных процессов в химии и химической технологии. Наряду с этим, исследования, связанные с возникновением концентрационных автоколебаний, играют неоценимую роль, как в разработке кинетических моделей, так и в дискриминации предлагаемых гипотетических механизмов протекающих сложных реакций. Следует также отметить, что нелинейные эффекты могут оказаться весьма полезными при исследовании химических реакторов на устойчивость режимов их работы [1]. При исследовании неравновесных фазовых переходов в химических системах (образования диссипативных структур) впервые были сформулированы многие положения теории самоорганизации в физических, химических, биологических и других системах [2].
Интерпретация результатов по колебательным химическим реакциям требует, наряду с детальным изучением их кинетики, применения существующих и развивающихся подходов теоретической физики (общей и статистической термодинамики неравновесных процессов) и математического аппарата, включающего, в частности, дискретное преобразование Фурье, теорию дифференциальных уравнений, теорию динамических систем. При установлении особенностей динамики колебательных химических реакций наиболее эффективным представляется использование подхода, связанного с анализом временных последовательностей экспериментальных данных [3].
В настоящей работе представлены результаты по определению некоторых параметров динамики процессов гомогенного окисления глута-тиона (R, Glu) в присутствии оксигенированных комплексов железа(И) с диметилглиоксимом и
цитозином (кат), протекающих в колебательном режиме.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование протекающих процессов проводилось в стеклянном неперемешиваемом реакторе потенциометрическим методом, синхронно регистрируя изменение потенциалов трех точечных платиновых электродов (РИ, Pt2, Р13) относительно хлорсеребряного в течение некоторого конечного интервала времени. Правомочность использования данной методики эксперимента для проведения исследований обсуждена нами ранее [2, 3].
Экспериментально показано, что химические осцилляции в исследуемой системе проявляются при определенных узких интервалах концентраций реагента и катализатора, температуры и рН среды: С^ = (6,25 * 10,0)-10-3 моль/л, Скат = = (0,75*1,0)-10-4 моль/л, t = 40*60°С, рН 8,70*8,80. Типичные кривые изменения потенциала, однозначно связанного с изменением концентрации реагирующих веществ, от времени для случая, когда С^ = 7,50^ 10-3 моль/л, Скат = 1,0-10-4 моль/л, t = 50°С и рН 8,85 (С^ и Скат - концентрации реагента и катализатора соответственно) представлены на рис. 1. Аналогичные кривые получены и для других условий.
АЕ, мВ
t, c
Рис. 1. Изменение потенциала (АЕ) во времени (t) Fig. 1. Relative potential (АЕ) as a function of time (t)
Вид представленных кривых (рис. 1) показывает, что изменение потенциала в зависимости от времени носит флуктуационный характер. Это обстоятельство указывает на то, что гомогенное окисление глутатиона в присутствии оксигениро-ванных комплексов железа (II) при определенных условиях протекает в колебательном режиме. Наряду с этим, данные рис. 1 показывают, что синхронно регистрируемые значения потенциалов
трех платиновых электродов (РП, Pt2, Pt3) в каждой фиксированной временной точке не совпадают, что свидетельствует о формировании дисси-пативных структур.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Установление особенностей динамики протекающих процессов проводили, используя дискретное преобразование Фурье (ДПФ), реконструкцию динамики по временным последовательностям, вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая (КС-энтропии).
Результаты обработки экспериментальных данных по методу ДПФ приведены на рис. 2 (обработку экспериментальных данных проводили с использованием стандартной программы [4]).
Рис. 2. Фурье спектры временных рядов Fig. 2. Fourier spectra of the time series
Эти данные показывают, что специфические частоты для всех трех случаев (Pt1, Pt2 и Pt3) выделить не представляется возможным; поэтому можно сделать заключение, что в исследуемой системе реализуются хаотические колебания. Вместе с этим, полученные данные свидетельствуют о том, что наблюдаемые осцилляции могут быть следствием кинетических неустойчивостей при протекании исследуемых процессов.
Определенную информацию о динамике неравновесной системы можно получить на основе вида его фазового портрета [3]. Вид фазового портрета иллюстрирует взаимосвязь различных состояний и всех обобщенных параметров системы, при этом изменение состояния системы отображается траекторией фазовой точки в фазовом пространстве.
При анализе полученных результатов нами использована идея реконструкции аттрактора по временным последовательностям данных [4], на
основе которой можно восстановить фазовое пространство и иметь представление об особенностях динамики системы по изменению одной переменной.
Фазовые портреты для рассматриваемой в работе системы представлены в трехмерном пространстве в координатах ЛЕ+2Лт - ЛЕ+Лт - ЛЕЬ (Лт - временная задержка, равная 1 с). Полученный трехмерный фазовый портрет, для электрода РЙ представлен на рис. 3.
и
(N
+
W
с
AE(t+x)
Рис. 3. Фазовый портрет в координатах AE,+2At - AE,+At - АЕ, (здесь и далее приведены зависимости для электрода Pt1; для
остальных случаев зависимости близки) Fig. 3. Phase portrait in coordinates AEt+2A - AE,+At - AEt (here and further the dependences for thePT1 electrodeare given; for the other cases the dependences are close)
Из рис. 3 видно, что траектория, описывающая изменения состояния динамической системы на фазовой плоскости нерегулярна и ограничена областью фазового пространства - аттрактором. Наличие аттрактора свидетельствует о детерминированном характере наблюдаемых осцил-ляций. Сравнение вида фазовых портретов для трех электродов (Pt1, Pt2 и Pt3), показывает различие в траекториях движения динамических систем, что подтверждает ранее сделанное заключение о реализации в исследуемой системе диссипа-тивных структур.
Определение размерностей фазового пространства и аттрактора проводили на основе подходов реконструкции динамики по временной последовательности данных в варианте, предложенном Грассбергером и Прокаччиа [5]. Согласно данному подходу, вычисляют корреляционный интеграл в виде
1
N
С(r)= lim —тг у
v ' N—л т2 . у
N i,J=1 ^ J
e(r - X - x.
г - расстояние между парами точек при возрастающих значениях размерностей фазового пространства п) и затем определяют размерность аттрактора ё наклоном зависимости 1пС(г) = Д1пг) в определенном диапазоне г.
Зависимость 1пС(г) от 1пг для исследуемого случая п = 2 ^ 8 приведена на рис. 4.
lnC(r) 0,0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 -2,0 -2,4 -2,8 -3,2
\ n = 2
^Ч n = 3
n = 4
\ n = 5
\ n = 6
\ n = 7
\ n = 8
-3,6 0,0
0,5
1,0
1,5 2,0
lnr
2,5
3,0
Рис.4. Зависимость ln C(r) от ln r Fig. 4. The dependence of ln C(r) on ln r
d 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0
где 0(x) - функция Хевисайда, N - объем выборки,
01 2345678 n
Рис.5. Зависимость d от n Fig. 5. The dependence of d on n
По тангенсу углов наклона касательных к линейной части кривых данной зависимости определены величины размерности аттрактора d при различных значениях размерностей фазового пространства n. По найденным значениям размерностей аттрактора построена их зависимость от размерности фазового пространства (рис.5).
Результаты проведенного анализа показывают, что зависимость d от n выходит на насыщение при значениях размерности фазового пространства n = 5 и размерность аттрактора соответствует 2,76. Эти два фактора (выход зависимости d = f(n) на насыщение и дробное значение размерности аттрактора) свидетельствует о том, что в исследуемой нами системе реализуется детерминированный (динамический) хаос.
)
В качестве критерия хаотичности протекающих процессов выбирается наличие экспоненциальной неустойчивости траекторий, количественной мерой которой являются ляпуновские показатели (X,), характеризующие чувствительность системы к начальным условиям [6].
Расчеты показателей Ляпунова Х3),
энтропии Колмогорова - Синая (Н=Х\) и времени ( = 1/к), на которое можно предсказать поведение системы, проводили по экспериментальным данным (рис. 1), с использованием некоммерческой программы TISEAN 2 (табл.) [7]. График зависимости показателей Ляпунова от длины временного ряда приведен на рис. 6.
X
0,16
0,00
-0,16
-0,32
— Х1 ■- - Х2
...... хз
t, c
0
7000
14000
21000
t, c
Таблица
Характеристики динамики процесса окисления глутатиона, полученные разными методами анализа временных рядов Table. Characteristic of dynamics of oxidation processes of glutathione obtained by the different methods of the analysis of time series
Электрод d n bi ^2 ^3 h t, c
Pti 2,76 5 0,14 0 -0,24 0,14 7,14
Pt2 2,80 5 0,14 0 -0,22 0,14 7,14
Pt3 2,40 5 0,15 0 -0,27 0,15 6,67
Рис. 6. Зависимость показателей Ляпунова от длины временного ряда
Fig. 6. Lyapunov's indicators as a function of time series length
Полученные результаты показывают, что ^j>0, X2=0, ^з<0, и данное обстоятельство свидетельствует о реализации в исследуемой системе динамического хаоса.
В таблице приведены характеристики динамики процесса окисления глутатиона в присутствии оксигенированных комплексов железа(П) с диметилглиоксимом и цитозином, полученные разными методами.
Результаты анализа временных рядов, приведенные в таблице, показывают, что для всех трех случаев значения наибольших показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова - Синая положительны, сумма всех ляпуновских показателей (^i, и Х3) меньше нуля, а величины размерностей аттрактора больше 2 и принимают дробные значения. Все эти факты свидетельствуют о том, что в исследуемой системе возникают диссипативные структуры в виде реализации динамического хаоса пространственно-временного характера.
В заключении отметим, что рассматриваемые походы описания динамики на основе анализа временных рядов могут быть с успехом применены по отношению к колебательным процессам любой природы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-96526 р_юг_а) и ЦКП «Аналитическая спектроскопия», ГК №16.552.11.7051 по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 - 2012 годы».
ЛИТЕРАТУРА
1. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Нелинейные модели химической кинетики. М.: КРАСАНД. 2011. 400 с.;
Bykov V.I., Tsybenova S.B. Nonlinear model of chemical kinetics. M.: KRASAND. 2011. 400 p. (in Russian).
2. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. Введение. М.: Мир. 1990. 334 с.;
Nicolis G., Prigozhine I. Cognition of Complexity. Introduction. M.: Mir. 1990. 334 p. (in Russian).
3. Магомедбеков У.Г., Гасанова Х.М., Гасангаджие-ва У.Г., Абдулхамидов К.А., Муцалова С.Ш. //Вестник Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2001. Т. 42. №2. С.75-88; Magomedbekov U.G., Gasanova Kh.M., Gasangadzhieva U.G., Abdulkhamidov K.A., Mutsalova S.Sh. // Vestnik MGU. Ser.2. Khimiya. 2007. V. 62. N 3. P. 172-176 (in Russian).
4. Магомедбеков У.Г., Гасангаджиева У.Г., Гасанова Х.М., Магомедбеков Н.Х. //Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2009. Т. 53. №6. С.74 - 83; Magomedbekov U.G., Gasangadzhieva U.G., Gasanova Kh.M., Magomedbekov N.Kh. // Zhurn. Ross. Khim. Obchshestva by D.I. Mendeleyev. 2009. V. 53. N 6. P. 74-83 (in Russian).
5. Takens F. Lecture Notes in Math. Berlin. Springer. 1985. V. 1025. P. 99-106.
6. Grasberger P., Procaccia I //Physica D. 1983. V. 9. N 1. P. 189-208.
7. Ляпунов А.М. Общая задача об устойчивости движения. Черновцы: Меркурий ПРЕСС: 2000. 386 с.; Lyapunov A.M. The general problem of stability of motion. Chernovtsy: Mercury Press: 2000. 386 p. (in Russian).
8. Программы для обработки временных рядов TISEAN 2.1. http://www.mpipks-dresden.mpg.de/~tisean; Programs for processing time series TISEAN 2.1. http:// www.mpipks-dresden.mpg.de/~tisean
Кафедра общей и неорганической химии
