ПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ИЗОПЛЕР УГЛЕВОДОРОДНОЙ БИНАРНОЙ СМЕСИ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЖИДКОСТЬ - ПАР

Куликов В.Д.; Беляков М.Ю.

Актуальные проблемы нефти и газа ■ Вып. 2(17) 2017 ■ http://oilgasjoumal.ru

ПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ИЗОПЛЕР УГЛЕВОДОРОДНОЙ БИНАРНОЙ СМЕСИ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЖИДКОСТЬ - ПАР

В.Д. Куликов, М.Ю. Беляков

В работах [1-4] в рамках масштабной теории, гипотезы перемешивания термодинамических полей и изоморфизма критических явлений было получено уравнение состояния многокомпонентной жидкой смеси и, в частности, было найдено в явном виде уравнение пограничной кривой бинарной смеси в переменных давление - температура (P—T) в непосредственной окрестности критической точки смеси.

В настоящей работе будет показано, как в рамках этого же подхода могут быть получены аналитические уравнения кривых в переменных температура - плотность (Т—р), при движении вдоль которых отношение объемов жидкой и газовой фаз остается постоянным при фиксированном среднем составе смеси, т.е. изоплер. Традиционно такие кривые строятся в рамках классических кубических уравнений состояния в переменных (P—T). Необходимо сразу заметить, что пограничная кривая (Dew-Bubble Curve или сокращенно DBC) является частным случаем такой изоплеры, поскольку на пограничной кривой одна из фаз (жидкая или газовая) занимает весь объем системы, а объем второй фазы соответственно стремится к нулю.

Фиксируя отношения объемов фаз на разных значениях, мы получим семейство такого рода кривых. Как известно, характерной особенностью изоплер является то, что все они сходятся в критической точке смеси. Это обстоятельство используется для определения ее положения на пограничной кривой.

Введем обозначение Л = vL / vG = const, где vl - объем жидкой фазы, а vg = 1- vl

объем газовой фазы смеси (полный объем системы был принят за единицу). Отсюда сразу следует, что на газовой ветке пограничной кривой параметр X = 0, а на жидкой ветке этот параметр равен бесконечности.

Поскольку состав смеси х фиксирован, перепишем это условие так, чтобы в него вошел параметр X:

^2 L + N 2G _ P2L VL + Pig VG _ PiL ^ + PlG (1)

nl + ng Plvl +Pgvg Pl ¿ + Pg '

где N2^0 - число молей второго компонента в жидкой или газовой фазе, N^0 - общее число молей в жидкой или газовой фазе, р2ь,о - мольные плотности второго компонента в жидкой или газовой фазе, а - мольные плотности этих фаз. Выражение (1) удобней переписать в виде:

Преимуществом данного подхода, первоначально предложенного в работах [1-4], является возможность написать явные выражения как для плотностей жидкой и газовой сосуществующих фаз рь,о, так и для плотностей второго компонента р2ь,о в фазах, которые затем можно просто подставить в уравнение (2).

Воспользуемся выражениями для этих плотностей, полученными в работе [1]:

где т(м) = Т/Тс(м) - 1. В соответствии с основной идеей изоморфизма [5] критические параметры смеси Тс(м), рс(м), Р2с(м)= рс(м)хс(м), а также критическое давление Рс(м) зависят от так называемого «скрытого поля» - разности химических потенциалов компонентов м = цг -м 1. Масштабные плотности <1 и <2 в двухфазной области могут быть записаны в виде |<| = Во и <2 = - ^о |т(м)|1-а/(1- а), где а = 0.11 и в = 0.324 - универсальные

критические индексы одинаковые для всех жидкостей. Амплитуды Во и ^о наоборот являются неуниверсальными параметрами, величины которых зависят от конкретного вещества. Коэффициенты dl и d2 , возникающие из регулярных частей плотностей р и р2, тоже являются неуниверсальными [1].

Смысл коэффициентов ац объясняется следующим образом. В теории скейлинга вводятся две переменных (два «поля») И\ и Иг , которые являются функциями термодинамических переменных, а именно, температуры Т и химических потенциалов компонентов и мг.

В соответствии с принципом изоморфизма критических явлений эти две переменные могут быть записаны в виде:

Д р2Ь - Х Рь ) + (р20 - ХРо ) = 0

(2)

Рь,0 = РЛТа (± а11 1 <1 1 + а21 <2) +Рс М) + РЛ

Р2 ь,0 = РЛТс (± а12 1 <1 1 + а22 <2) +Р2с М) +Рcd2 Т(М)

(3)

И1 = а11(м - Мю (м)) + а(Т / Тс (М) -1) И2 = (T / Тс М) - 1) + а21 (М - Мс (М))

где м= М2 -М1 .

Раскладывая критические параметры /1с (л) и Тс (/) в окрестности критической точки смеси / = /с, получим:

h = а„Сц - р(р)) + а(Т/Тс(р) -1) + а12 (р- р)

h2 = (Т / Тс (Рс ) - 1) + а21(Р-М1с (Р)) + а22 (Р-Рс )

Таким образом, коэффициенты «12 и ац имеют вид:

Ф1с Ж и а = а Ф1с

аи аи ^а ^а21

dр dр dр dр

Так как производную dTdd^ можно записать в виде (dTc/dx) (dx/dp) = (dTc/dx) х(1-х)Шс (аналогичным образом можно представить и производную dp.\c/dp), то в пределе чистых компонентов, коэффициенты ац и ац будут стремиться к нулю. Коэффициент ап можно выбрать равным (R Тс)-1, а коэффициенты а и ац представляют собой параметры, слабо зависящие от состава смеси.

Подстановка плотностей (3) в уравнение (2) дает

(X -1 ^ dT (р)

К (х)| ъ | + х) т(р) + Хс(р) - х = 0. (4)

Здесь были введены обозначения К1(х) = RTc(а12 - хап) и Б(х) = (d2 - xd\), кроме того, в работе [1] было показано, что комбинация коэффициентов RTc (а22 -ха21), возникающая в (4) при масштабной плотности ср2 приближенно сводится к величине - R ^Тс / dр) .

Заметим, что уравнение (4) отличается от уравнения пограничной кривой ^ВС), полученного в работе [1] множителем (Х-1)/(Л,+1), что естественно, поскольку этот множитель становится равным "+1" на жидкой ветке DBC и, соответственно, "-1" на газовой ветке пограничной кривой.

Следуя работе [1], параметр К1(х) запишем в виде:

К^

Рс

дР X dT dPc

(5)

.дТ ]схс ^ ^

Параметр (дP / дT ~)с(хс, в этом выражении приближенно можно считать аналогом наклона

кривой сосуществования в Р-Т переменных, взятого в критической точке смеси. (При конкретных расчетах для этого параметра можно использовать линейное правило

смешения, т.е. (дР/дТУ^ = (1- х)(дР/дТ2 + х(дР/дТ)р2), где параметры (дР / дТ )2и)

относятся к наклонам кривых сосуществования чистых компонентов в Р-Т переменных, взятых в их критических точках). Коэффициент О(х) = d2-dlХ в уравнении (4) при

переходе к чистым компонентам обращается в ноль. Будем считать, что в главном приближении D(x) ~ х(1- х).

Разложим величины т(м) и хс (/) в окрестности критической точки смеси, тогда в линейном приближении получим:

т/) = т(Мс + ДМ) ~т(Мс) -Тс-(АТс /Ф)ДМ , Хс(/) - Хс/) + (¿хс /d/u) Д/. (6) Поскольку хс (мс) = х и т(мс) = т(х) =Т/Тс(х) -1, то уравнение (4) можно переписать в

виде:

'Л-1

т( х) = -I

Л +

1) К1 (х)Кг(х)|<1 | + КгRdd/ <2-(1 -D(x)K2(x))|r(м)| . (7)

Здесь было введено обозначение К2 = Тс 1 ^Тс /dx) . Таким образом, уравнение (7) задает

связь экспериментально измеряемой величины т(х) и переменной масштабной теории т(м).

Осталось найти уравнение, определяющее плотность смеси р при движении по изоплере. Поступим следующим образом: объем жидкой фазы при заданном среднем значении р дается выражением vь = (р-р0 )/(рь - Р0). С другой стороны, на изоплере

vь = Л /(1 + Л), следовательно,

Л

Р = Ро -7 (Рь -Ро ) . (8)

1+ Л

Подстановка плотностей фаз рь и рG , которые задаются выражениями (3), в (8) приводит к следующему уравнению:

-1 = ЛГ I <1 I + а21 RTc <2 + Р^РТ(х)+ I Т(М) I)- dl | т(м) | . (9)

Рс( х) Л+ 1 Рс^с

Таким образом, изоплера в переменных (Т—р) параметрически задается уравнениями (7) и (9), причем в качестве параметрической переменной выступает т(м) .

Важно отметить, что изоплера, соответствующая значению параметра Х=1 (объемы фаз одинаковы), выделена тем, что в уравнениях (7) и (9) исчезают главные слагаемые пропорциональные |ф1|, поэтому, в широком интервале плотностей и температур (Т-р) зависимость будет практически линейной, за исключением узкой оклокритической области, где вклад от слагаемого пропорционального ф2 становится существенным.

На рис. 1 в качестве иллюстрации показано поведение нескольких изоплер в переменных (Т-р) в бинарной смеси метан - этан. Эта бинарная смесь подробно исследовалась в ряде работ, параметры, входящие в уравнения (7) и (9), для этой системы

известны [6]. Рисунок соответствует смеси, в которой мольная концентрация этана х =0.5. Кривые, изображенные на этом рисунке, отличаются лишь значениями X.

Для нас представляет интерес поведение объема жидкой фазы смеси в зависимости от температуры при движении вдоль изохоры. Дело в том, что один из экспериментальных методов определения критической точки смеси связан с визуальным наблюдением положения мениска в измерительной ячейке. Если, например, фиксировать на разных изохорах те моменты, когда мениск проходит через середину ячейки, а потом провести через эти точки линию до пересечения с пограничной кривой, т.е. фактически изоплеру с Х=1, то точка пересечения определяет с хорошей точностью положение критической точки смеси.

Для того чтобы получить зависимость VL(T), подставим выражения для плотностей сосуществующих фаз (3) в определение vL = (р-ра)/(рь -ра), тогда имеем:

1 1

VL =- +

2 2Р

(р/Pc(х) -1)-144(| т(м) | +Т(х))- «21 RTc <Р2 + d | т(м) |

(10)

К2( х)

где К3(х) = р-ldPc /dx . Заметим, что в соответствии с так называемым "critical line

condition" [7], производная dxdd^ на линии критических точек может быть положена равной dxdd^ = х(1-х)^Тс.

Необходимо еще одно уравнение, которое давало бы связь температуры на изохоре и величины т(р) в двухфазной области, которое можно получить из условия постоянства средней концентрации смеси х. Это условие имеет вид хр = р2LvL + p2GvG. Подстановка объемов сосуществующих фаз дает:

*P = P2L PPH + P2G7PL-P)) • (11>

(Pl-Pg ) (PL-Pg ) Осталось подставить в это соотношение выражения (3), в результате чего получим: 1

Z- (х) =--

1-КД х) Кз(х)

( р Л dT

Kj(х)К2 (х) -1 К2 R-1- Р2 + d22(х)|г(^)|

^Рс( х) J dM

(12)

Здесь Тг^(х) = Т/Тс(х) -1 есть отклонение температуры на изохоре от критической температуры смеси Тс(х) и, кроме того, было введено обозначение

d22 (х) = 1 - К1 (х) К3 (х) - К2 (х) [Я(х) - К1 (х) d\ (х)]. (13)

На рис. 2 в качестве иллюстрации к сказанному показаны температурные зависимости объема жидкой фазы VL в бинарной системе метан - этан на двух изохорах,

построенные по уравнениям (10) и (12). Из рисунка следует, что при средней плотности смеси р > рс(х), VL монотонно растет и становится равным единице в точке перехода в однофазное состояние. При плотностях р < рс(х), VL достигает максимума, величина которого всегда меньше 0.5, после чего объем убывает и обращается в ноль в точке перехода в однофазное состояние. Этот же результат может быть получен в рамках традиционного подхода, основанного на использовании различных модификаций кубических уравнений состояния, но в этом случае приходится численно решать сложную систему трансцендентных уравнений.

dvL _ 1

d |т(М)| <1

( ~ \ ъг (тЛ (г

Р -1

Кз(х)„ ^ „ Кз(х)

Т (х) - а21 Щ <2 + d1 - Т^Т | Т(М) |

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

(14)

ЛРс(х) ) К2(х) I К2(х) )

После подстановки плотностей <1 и < и выполнения всех преобразований, получается довольно простое уравнение:

С1 (х) | т(м) Г + С (х) | т(м) | = ~Р~ -1, (15)

Рс( х)

но коэффициенты С1(х) и Сг(х) этого уравнения, определяющего позицию максимума объема жидкой фазы VL выглядят весьма громоздко:

С1(х) = Д,(1 / Р) (х(1 - х)Кз(х)К2(х) + а21 RTc(1 - х)К3(х))), 1 -а

( К (х) К (х) ^

С2 (х) = (1 - Р) (1 - К1 (х)Кз (x))(dl - ) + --з(х)d22 (х)

I К2( х) К2( х)

(16)

Решение уравнения (15) находится численно или приближенно.

В настоящей работе предложены достаточно простые уравнения изоплер бинарных смесей, которые адекватно описывают специфическое поведение этих кривых. В заключение отметим, что эти уравнения носят универсальный характер и, в принципе, годятся для описания изоплер бинарных углеводородных смесей, которые обладают непрерывной (или кусочно-непрерывной) линией критических точек. Полученные уравнения могут быть использованы как для анализа характерных особенностей поведения изоплер в окрестности критической точки смеси, так и для определения ее положения на пограничной кривой.

Статья написана в рамках выполнения Государственного задания в сфере научной деятельности на 2017 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Городецкий Е.Е., Куликов В.Д., Федюнина Л.В., Анисимов М.А. Изоморфное описание двухфазной области оклокритических бинарных растворов // ЖЭТФ. 1997. Т. 111. С. 120-126.

2. Belyakov M. Yu., Voronov V.P., Gorodetskii E. E., Kulikov V. D. Anomalies in the thermodynamic properties of mixtures near the liquid-vapor critical point // JETP Lett. 2008. V. 88. P. 302-306.

3. Belyakov M. Yu., Voronov V.P., Gorodetskii E. E., Kulikov V. D. Phase behavior and anomalies of thermodynamic properties in a multicomponent near-critical fluid mixture // Chemical physics. 2009. V. 362. P. 85-90.

4. BelyakovM. Yu., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Muratov A.R., Voronov V.P., Grigoriev B.A., Volkov A.N. Anomalous properties of dew-bubble curves in the vicinity of liquid-vapor critical points // Fluid Phase Equil. 2013. V. 358. P. 91-97.

5. Анисимов M.A., Воронель А.В., Городецкий Е.Е. Изоморфизм критических явлений // ЖЭТФ. 1972. Т. 63. С. 1117-1130.

6. Povodyrev A.A., Kiselev S.B., Anisimov M.A. Thermodynamic behavior of mixtures of methane and ethane in the critical region //Int. J. Thermophys. 1993. V.14. P. 1187-1200.

7. Anisimov M.A., Gorodetskii E.E., Sengers J.V. On the choice of a hidden field variable near the critical point of fluid mixtures // Physics Lett. A. 1992. V. 1972. P. 114-118.

ПРИЛОЖЕНИЕ

0.20

5 10 15 20

р., моль/Л

Рис. 1. Изоплеры бинарной смеси 0.5С1+0.5С2 в переменных р-т(х), построенные по уравнениям (7) и (9). Синяя линия соответствует пограничной кривой смеси. Черная линия - изоплера при Х=1; красная линия - изоплера при Х=2 (жидкая ветка) и Х=1/2 (газовая ветка); зеленая линия - изоплера при Х=4 (жидкая ветка) и Х=1/4 (газовая ветка)

0.0 -

_I__I_I_I_I__I_I_I_I__I_I_I_I__I_I_I_I_I_

-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00

т(х)

Рис. 2. Поведение объема жидкой фазы VL на двух изохорах в бинарной смеси 0.5С1+0.5С2, построенного по уравнениям (10) и (12). Синяя линия соответствует плотности р > рс(х), красная - плотности р < рс(х). Точкой отмечено положение максимума, найденного из численного решения уравнения (15)

ПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ИЗОПЛЕР УГЛЕВОДОРОДНОЙ БИНАРНОЙ СМЕСИ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЖИДКОСТЬ - ПАР Текст научной статьи по специальности «Физика»

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Куликов В. Д., Беляков М. Ю.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Куликов В. Д., Беляков М. Ю.

PARAMETRIC EQUATIONS OF ISOPLERES IN BINARY MIXTURE IN THE VICNITY OF VAPOR-LIQUID CRITICAL POINT

Текст научной работы на тему «ПАРАМЕТРИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ИЗОПЛЕР УГЛЕВОДОРОДНОЙ БИНАРНОЙ СМЕСИ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ЖИДКОСТЬ - ПАР»