CC BY
15DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2019-24.art12 УДК 535.361.2+536.63
Исследование поведения объема жидкой фазы бинарной смеси в окрестности критической точки жидкость-газ в рамках флуктуационной теории
В.Д. Куликов*, М.Ю. Беляков
Институт проблем нефти и газа РАН e-mail: *[email protected]
Аннотация. В рамках теории скейлинга и принципа изоморфизма критических явлений в смесях получено аналитическое выражение для объема жидкой фазы Vl бинарной смеси, находящейся в двухфазном состоянии в окрестности критической точки жидкость-газ. Изучено поведение Vl в ретроградной области на изотермах и изобарах. Построены зависимости Vl от давления на изотермах и, соответственно, от температуры на изобарах, которые имеют характерные максимумы Vl. Его величина уменьшается при приближении к крикондентерме и криконденбаре смеси. Получены производные от Vl по давлению (на изотерме) и по температуре (на изобаре). Равенство нулю этих производных дает положения максимумов Vl на изотермах и изобарах. Эти же точки максимумов были найдены альтернативным способом, с помощью уравнений, определяющих положения крикондентерм и криконденбар на изоплерах (отношение объемов жидкой и газовой фаз на этих кривых остается постоянным). Показано, что оба способа дают одинаковый результат, что говорит о самосогласованности развитого подхода.
Ключевые слова: критическая точка жидкость-газ, теория скейлинга, бинарные смеси, ретроградная область, изотерма, изобара.
Для цитирования: Куликов В.Д., Беляков М.Ю. Исследование поведения объема жидкой фазы бинарной смеси в окрестности критической точки жидкость-газ в рамках флуктуационной теории // Актуальные проблемы нефти и газа. 2019. Вып. 1(24). https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2019-24.art12
В работе [1] в рамках масштабной теории, гипотезы перемешивания термодинамических полей и принципа изоморфизма критических явлений в смесях было, в частности, получено выражение для объема жидкой фазы бинарной смеси при постоянной средней плотности и исследовано его поведение на различных изохорах. Однако часто возникает необходимость исследовать поведение этой величины и на других термодинамических путях, а именно, на изотермах и изобарах. В рамках классического подхода, т.е. при использовании кубических уравнений состояния, поведение объема жидкой фазы смеси может быть исследовано. Тем не менее, найти аналитическое выражение для объема жидкой фазы смеси в окрестности критической точки жидкость-газ в рамках классических уравнений состояния не представляется возможным, в то время как флуктуационная теория (теория скейлинга) такую возможность предоставляет.
© 2019. В.Д. Куликов, М.Ю. Беляков
1
Заметим также, что эта задача имеет практическое значение, так как при разработке газоконденсатных месторождений, у которых пластовые температура и давление близки к их критическим значениям, определение количества выпавшего конденсата при заданном давлении или постоянной температуре является весьма важной задачей.
При движении вдоль изотермы или изобары общее количество вещества (число молей) п и концентрация смеси х остаются неизменными, а средняя плотность системы будет меняться. Пусть пь , по - число молей в жидкой и газовой фазах смеси, а xl и xg -концентрация второго компонента в этих фазах. Напишем два балансовых соотношения п = пь + по и п х = хь пь + хо по , из которых можно выразить количество вещества в жидкой фазе nL = n(x—xG)/(xL — xG). Учитывая определения пь = рь Vl и xLG = p2LG /pLG,
где pLG - плотности жидкой и газовой фаз, а ргьа - плотности второго компонента в
этих фазах, получаем для объема жидкой фазы следующее выражение:
VL = . (1)
Pi lPg — РгоРь
Аналогичным образом получается выражение для объема газовой фазы Vg :
ro = n (рг L — XpL) . (2)
Рг lPg — PigPl
Осталось подставить в эти соотношения выражения для плотностей pLG и p2L G,
которые в рамках теории скейлинга и принципа изоморфизма критических явлений в смесях можно представить в виде [1-4]:
Pl,g =Pc(Pi + a2i Р2) + Pc(ß) + Pc dl T(ß) P2l,G =Pc ( а12?1 + a22 <P2 ) + P2c (ß) + Pc d2 T(ß) ' где x(ß) = Г/Го(^)-1, ai2, a2i a22 - так называемые коэффициенты перемешивания [3-5]. Критические температура ТС, плотность рс, давление Pc, а также р2с=рс Xc в соответствии с концепцией изоморфизма критических явлений в смесях [3, 6] зависят от так называемого «скрытого поля» - разности химических потенциалов компонентов ц = Ц2 - fii. В двухфазной области в окрестности критической точки фазового перехода жидкость-газ масштабные плотности р и р2 в уравнениях (3) имеют вид [1, 2, 4]:
СР1 = ±B0\ т(м) \ß (1 + Bi \ T(M) \ Л + B2\ T(M) \ 2л + B3\ T(M) \ 3Л) ,
cp2 = —\ T(JU) \ ^ (l + Ai \ T(JU) f + A2 \ T(JU) \ 2Л). (4)
1 — a
Знак «+» в масштабной плотности ср\ относится к жидкости, соответственно, знак «-» относится к газу. Универсальные критические индексы в и а, одинаковые для всех жидкостей, равны 0.325 и 0.11, а универсальный индекс неасимптотических поправок Вегнера А ~ 0.51. Амплитуды Бг и Аг в выражениях (4) - неуниверсальные параметры, величины которых зависят как от компонентов смеси, так и ее состава. Параметры й\ и ^2 появляются в (3) из регулярных частей плотностей р и р2. Заметим, что в чистых жидкостях й\ вместе с коэффициентом перемешивания а2\ отвечают за асимметрию кривой сосуществования в переменных Т - р, причем й\ определяет наклон так называемого прямолинейного диаметра кривой сосуществования (рь + ра)/2, тогда как а2\ входит в амплитуду криволинейного диаметра в виде - а2\ ^о |т|\"а.
Подстановка плотностей фаз (3) в соотношение (1) приводит к следующему выражению:
п_ У_
2рС(х) Ф ,
Г = х, (5)
где
У = (Х - (Р))Ра № + Ра (х) ((й2 - хй1)\ Ки) \ + [ (а12 - Х - (а22 — ] )
Ф = \ФЛ [ (а12 - Ха (и))Ра (М) - Ра (Х) ((агА - а11й2) \ т(М) \ + (а12а21 - а22) ^2 )] •
(6)
Разложим в этих выражениях величины хс (у) и рс (у) в окрестности критической точки смеси у = у . Ограничиваясь линейным приближением, получаем хс (у) « х + Ауй, рс (у) « рс (х) + (<йрс / dx) Ау, где Дй = (<3хс / йу) Ау. Здесь было учтено, что хс (у ) = х и Рс (у) = Рс (х). Следуя работам [\, 2], введем так называемый параметр Кричевского К (х) = а12 - х, а комбинацию коэффициентов (й2 - х ё\) обозначим через О(х). Можно показать, что в главном приближении О(х) ~ х(\-х) (см. [2]), поэтому при переходе к чистому веществу он обращается в ноль. Рассмотрим комбинации коэффициентов (а\2 а2\ - ^22) и (а22 - х а2\), возникающие в (6). Учитывая, что а\2 и а22 можно записать в виде:
а-, = —й-1— а К——, а, = — К—а— а, у^0 , (7)
12 1 1 ' 22 1 21 1 ' \ /
и у ау ау ау
где Я - универсальная газовая постоянная, то (а\2 а2\ - а22) сводится к величине — (1 — аа21 )Я<Тс /йу, а комбинация (а22 - х а2\) сводится, в свою очередь, к величине
— (1 — аа21 ^йТс / + а21К (последним слагаемым в этой величине обычно можно
пренебречь в силу малости коэффициента асимметрии «21) [3, 4]. Кроме того, от множителя (1 - а «21) можно избавиться, переопределив амплитуду ^о в масштабной плотности срг. С учетом всего этого величины У и Ф можно переписать в более компактном виде:
У(т(М\ т = К1(х) | (Р1 | +RdT^(Р2 — Дй + Б(х) | т(м) |,
ац
( ат Л
Ф(т(м), Д£) = Н К(х) + R-c(Р2 — (1 — К1(х)К3(х))А£ + Ф(х) — К1(х) й,(х)) | т(ц) 11.
I Ф )
Параметры К(х) и Кз(х) в соответствии с работами [1-4], определены как
(8)
x) = —
Pa
dP Лa dTc dPc
dT J axa dß dß
J_ Pa
dP Лa dP,P
dT I dT;
dT = к x) Rf-dß dß
K(x) = 1- dpa
(9)
Pa dx
Величина {dP / dT) ;xc в определении (9) обозначает комбинацию параметров {dP / dT)Сс = pc (sc - aR), где Sc - значение молярной энтропии смеси в критической точке. В дальнейшем мы будем использовать для этого параметра линейное правило смешения, т.е. {dP/dT)хс = ( 1 - x){dP/dT) + x{dP/dTfj*, в котором параметры
{dP / dT fp '2) обозначают наклоны кривых сосуществования чистых компонентов в
переменных P-T, взятые в их критических точках. Таким образом, выражения (5), (8) являются базовыми для дальнейшего анализа поведения объема жидкой фазы Vl на различных термодинамических путях. Величина т(/) = T/Tc(/) - 1 играет в этих уравнениях роль параметрической переменной.
а) Рассмотрим изотерму т(х) = const. Для набора переменных (T, /1 , /) плотностью термодинамического потенциала является давление P [3, 4]. Представим его в виде суммы универсальной сингулярной и неуниверсальной регулярной частей c точностью до членов второго порядка ~ |т(/)|2:
P = pRTcyTßl2- + Pc (ß) - Tc {dP / dT)1 | r(ß) \ + ^ | r(ß) \2. (1°)
(1 - a)(2 -a) 2
Если ограничиться в давлении линейным приближением, как это было сделано в работах [1, 4], то выражение (10) сильно упростится, поскольку нужно будет оставить
только P * P (у) + Tc (dP / dT\т(у)\. Далее, раскладывая, как обычно, критическое давление в окрестности критической точки смеси, можно написать в линейном приближении р (у) * р (x) + (dp / dx) Ау. Таким образом, мы имеем:
P * Pc (x) + (dPc / dx) Ау - T (dP / dT)x \ т(у) \. (11)
Далее, поскольку т(у) = т(ус+ Ау) *т(ус) -К2 Ау, где К2(x) = Tc~x(dTc /dx), и с учетом того, что т(ус) =т( x) =77Гс(х)-1, получаем Ау * (т( x)+ \т(у)\)/ К2. Наконец, исключая А у из уравнения (11) с помощью последнего соотношения, получаем в линейном приближении:
dP
P * Pc (x) + Tc-± т(x) + Tc dT
dp dT
p dT
I т(у) |.
(12)
Иначе говоря, в этом приближении параметрическая переменная |т(«)| и величина Ау выражаются явным образом через измеряемые величины т(х) и AP(x)= P-Pc(x):
! тШ к dPc^/dTc т(x) - AP(x)/Tc , у (dP/dT)lc т(x) - AP(x)/Tc
(13)
(DP / dTL - dPc / dTc ' K2 [(QP / dT)lc - dPc / dTc ] '
Следовательно, и объем жидкой фазы Vl, определяемый соотношениями (5) и (8), становится на изотерме явной функцией давления.
Используя результаты работы [7] для линий критических точек, построим зависимость Vl (P) на изотерме в соответствии с уравнениями (8) и (13). На рис. 1 показано поведение Vl(P) на различных изотермах в бинарной смеси метан-этан (0.65C1+0.35C2). Из рисунка следует, что в области ретроградного поведения смеси объем жидкой фазы Vl(P) имеет характерный вид: кривая обладает максимумом (за исключением критической изотермы T=Tc(x)), величина которого уменьшается (стремится к нулю) при приближении температуры изотермы к крикондентерме.
б) Рассмотрим теперь изобару ДР(х) = const. Ограничиваясь линейным приближением по давлению, получаем из (11) и (12):
, ч P - P (x) т( x) =-+
( ) Tc (dPc / dTc)
(dP / dT) (dPc / dTc)
c
cxc__1
1т(У)1, Ay =
AP(x) + Tc I dP I 1т(у)1
^ | . (14)
dx
В этом выражении давление Р фиксировано. Таким образом, в области двухфазного сосуществования объем жидкой фазы на изобаре Уь(Т) задается уравнениями (8) и (14). Поведение Уь для бинарной смеси метан-этан (0.7C1+0.3C2) на различных изобарах,
c
cxc
У /Л
/ /
У --- \
\
6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8
Р, МРа
Рис. 1. Поведение объема жидкой фазы VL(P) (размерный множитель n/pc(x) был опущен) в ретроградной области бинарной смеси 0.65С1+0.35С2 на различных изотермах, построенных по уравнениям (8), (13): черная линия - критическая изотерма r(x) = 0; красная линия - изотерма r(x) = 10-3; синяя линия - изотерма r(x) = 5-10-3; зеленая линия - изотерма r(x) = 10-2
относящихся к области ретроградного поведения, показано на рис. 2. Как следует из рисунка, зависимость Vl(T) в ретроградной области имеет максимум (за исключением критической изобары P = Pc(x)), величина которого уменьшается (стремится к нулю) при приближении давления к криконденбаре.
\
Г Ч
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014
Рис. 2. Поведение объема жидкой фазы Ц.(Т) (размерный множитель п/р^х) был опущен) в ретроградной области бинарной смеси 0.7С1+0.3С2 на различных изобарах, построенных по уравнениям (8), (14): черная линия - критическая изобара ДР = 0; красная линия - изобара ДР = 0.01; синяя линия - изобара ДР = 0.02; зеленая линия - изобара ДР = 0.03, где ДР = Р-Рс(х)
Положения максимумов объема жидкой фазы на изотермах и изобарах можно получить, если предварительно найти выражения для производных (dVildP)T или (dVbldT)p. Кроме того, анализ этих величин дает возможность понять скорость изменения объема жидкой фазы при движении вдоль этих путей. Таким образом, имеем:
. dVL d\z(ß)\ т d \ r(ß) \ dP
dVL
dP
1 1 dVL
PcRTcK0(x) d\r(ß)\
t( x) Усе 0
т( x)
dVL
dT
dVL d \ r(ß) \
d \ r(j) \ dT
1 1 dp dVL
(15)
(16)
AP( x )
Ap pcRTc Ko(x) dTcd \r(j)\ Производные (dVL / d \ z(ß) \)г(д:) и (dVL /d \ z(ji) получаются при
дифференцировании общего выражения (5), в котором Y(z(j), Ajj) и Ф(т(/), Aj) берутся из соотношений (8), причем для изотермы вместо Ajj необходимо подставить Ajj = (z(j)\ +z(x))/K2. В случае если фиксировано давление, то при вычислении производной {dVL / d \r(j)\)AP величину Ajj следует взять из (14). Приравняв к нулю эти
производные, мы получим уравнения, определяющие положения максимумов объема жидкой фазы на изотерме или изобаре. Численное решение этих уравнений дает значения \ z(j) \, соответствующие максимумам Vl на изотерме или изобаре, которые затем нужно подставить в уравнение изоплеры, полученное в [1, 2]:
т(x) = ^-1 = - а Ki(x)K2 (x)\ p \ + K2(x)R—Tc ç>2 -( 1 -D(x)K2(x) ) \ z(j) \, (17)
T(x) dj
для того чтобы найти значения т(х), соответствующие максимумам Vl .
Есть достаточно простой способ, позволяющий убедиться в самосогласованности предлагаемого подхода, а именно, воспользоваться уравнениями, полученными авторами в работе [2], определяющими положение криконденбары и крикондентермы на изоплерах (кривых, при движении вдоль которых отношение объемов жидкой Vl и газовой Vg фаз остается постоянным). Легко понять, что крикондентермы на изоплерах являются одновременно точками, в которых отношение X = Vl / Vg достигает максимального значения при движении вдоль изотермы, т.е. в этой точке (dA/dP)r = 0. На изобарах с давлениями большими Pc величина X будет достигать максимума в криконденбаре на изоплере, и, соответственно, в этой точке (dX/dT)p = 0, при условии, что критическая точка смеси находится левее криконденбары на пограничной кривой. Если же критическая точка смеси находится правее криконденбары на пограничной кривой, то при движении вдоль
изобар с давлениями Р > Рс отношение Уь / Уо будет минимально в криконденбаре изоплеры. Рис. 3 и 4 иллюстрируют эти утверждения.
Р I
г КТ :
Рис. 3. Изотерма пересекает пограничную линию (DBC), изоплеру Я1 и проходит через крикондентерму изоплеры Я2, значение Я2 > Я1
Рис. 4. Изобара пересекает пограничную линию (DBC), изоплеру Я1 и проходит через криконденбару изоплеры Я2, значение Я2 > Я1
Найдем выражение для отношения объемов X = Уь / Уо.Учитывая (1)-(3), после всех преобразований получим:
Я(т(/), А/) = 2К,(х)^ -1; Ль = ВД |<р1 | -х(1 - х)К2(х) (р2 - Г(х)\т(у)\ +А/, (18)
А
где для изотермы А/й =(| т(/) | +т(х))/К2, а для изобары А/й определяется опять выражением (14). Тогда для производной (йХ1йР)т получаем:
^ _ 2 хх(1 - х) дГс (Хи А А , (19)
V ёР )т рсЯГс дх V ё | т(/) | у
где на изотерме
дЛ 1
-Л^- = К(х)х12 + х(1 - х)К2(х) %2 - Г^т/)^-—- . (20)
д |т{м)| К2(х)
Аналогичным образом получаем производную (йХ/йТ)р :
('£]= ^§(*,2А >' , (21)
VдГ)Р РсКГс дх { d| т(/) | )
где на изобаре
= К1(х)Хп + х(1 - х)К2(х) х2 - Г(х) | т/) | + (дРг/ . (22)
d|т/)| ^ , дРс/дГс К2(х)
Выражения (19)-(22) содержат восприимчивости Х=д | ^ д |т(/)| и Х2 = / дт(/), которые с учетом неасимптотических поправок равны:
Х = Р Во | т(/) | Р-1 (1 + В^1 + А/ Р) | т(/) | А + В2 (1 + 2А/ Р) | т(/) | 2А), (21)
Х2 = А l т(/) - ¡1 + А (1 + -А.] | т(/) |А1 . (22)
V V 1 -а) ) С другой стороны, криконденбара и крикондентерма на изоплерах даются уравнениями (см. [2]):
Х + ^ Х2 + (др[дГ}ехс - КГ = 0, (23)
ёР / ёТ
' с с
соХв Х12 + ХР Х2 +1 - К2 Г = 0. (24)
Параметр а, который остается фиксированным при движении вдоль выбранной изоплеры, равен (Уь - Уо)/(Уь+Уо) = (X -1)/(Х+1). Он изменяется от -1 (газовая ветка пограничной кривой) до +1 (жидкая ветка пограничной кривой). Параметры Хв и Х,
введенные в работе [2], определяются как XB = x(1 -x)K0(x)K22(x) и XF = x(1 -x)K2(x) .
Таким образом, изменяя в ретроградной области параметр а от нуля до -1, находим из (23) и (24) величины \z(ß)\, подставляем их в (17) и получаем значения т(х), соответствующие максимумам X. Если все сделано правильно, то значения, полученные из условий равенства нулю производных (dX/dP)r и (dX/dT)p, должны совпадать с решениями уравнений (23)-(24).
На рис. 5-6 показаны результаты расчета точек, соответствующих максимальным значениям Vl / Vg, найденных из условия (dX/dT)p = 0 на нескольких изобарах и, соответственно, из условия (dX/dP)T = 0 для нескольких изотерм. На этих же рисунках показаны линии, соответствующие криконденбарам и крикондентермам на изоплерах (параметр а изменялся от 0.01 до -0.99). Как видно из рисунков, значения температур и давлений, полученные двумя способами, ложатся на одну зависимость.
О ООО 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
Т/ЗД-1
Рис. 5. Точки максимумов объема жидкой фазы V в бинарной смеси 0.7С1+0.3С2 на различных изобарах; точки соответствуют решению уравнения (dVL /d | z(^) = 0 для тех же изобар AP(x) = const, что и на рис. 2; линия представляет собой решение уравнения (23), подставленного в (17) при заданном значении параметра ш, который изменялся в интервале - 0.99 < ш < - 0.01
т/ад-1
Рис. 6. Точки максимумов объема жидкой фазы Ц для смеси 0.65С1+0.35С2 на различных изотермах; точки соответствуют решению уравнения /Л | = 0 для тех же изотерм,
что и на рис. 1; линия представляет собой решение уравнения (24), подставленного в (12) при заданном значении параметра ш, который изменялся в интервале - 0.99 < ш < - 0.01
Итак, в рамках теории скейлинга и концепции изоморфизма критических явлений в смесях зависимости объема жидкой фазы на изотерме или изобаре, которые могут быть непосредственно измерены в ходе эксперимента, представляются в параметрическом виде. В качестве параметрической переменной выступает отклонение от критической температуры, зависящей от так называемого «скрытого поля» - разности химических потенциалов компонентов ц = цг - /л\.
Было показано, что в области ретроградного поведения смеси специфика поведения Уь заключается в появлении характерных максимумов, величины и положения которых также могут быть вычислены в рамках предложенного подхода. Конечно, строго говоря, область применимости развитого подхода должна ограничиваться условием |т(м)| << 1, хотя она и была несколько расширена за счет введения неасимптотических поправок. В принципе, область применимости теории может быть расширена также за счет введения так называемых кроссоверных функций (см., например,
[8]), обеспечивающих плавный переход от режима сильно развитых флуктуаций к далекой от критической точки области, где эти флуктуации подавлены. Однако в этом случае страдает простота изложенного подхода и уравнения становятся чрезвычайно громоздкими.
Необходимо отметить, что использованный для описания бинарной смеси метод может быть обобщен на случай системы с большим числом компонентов, причем структура полученных уравнений не изменится, а зависимости от концентраций дополнительных компонентов уйдут в коэффициенты этих уравнений. В этом случае эти переопределенные параметры (в первую очередь XB и XF) можно будет рассматривать в качестве подгоночных.
Статья написана в рамках выполнения государственного задания (тема «Исследование термодинамических свойств углеводородных смесей, моделирование гидротермодинамических, физико-химических и геомеханических процессов в геосредах с целью повышения эффективности разработки трудноизвлекаемых запасов нефти и газа», № АААА-А19-119030690057-5).
Литература
1. Куликов В.Д., Беляков М.Ю. Параметрические уравнения изоплер углеводородной бинарной смеси в окрестности критической точки жидкость-пар // Актуальные проблемы нефти и газа. 2017. Выпуск 2(17). https://doi.org/10.29222/ ipng.2078-5712.2017-17.art13
2. Куликов В.Д., Беляков М.Ю. Особенности поведения изоплер бинарной смеси в окрестности критической точки «жидкость - газ» в рамках флуктуационной теории // Актуальные проблемы нефти и газа. 2018. Выпуск 4(23). https://doi.org/10.29222/ ipng.2078-5712.2018-23.art21
3. Анисимов M.A., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Povodyrev A.A., Sengers J.V. A general isomorphism approach to thermodynamic and transport properties of binary fluid mixtures near critical points // Physica A. 1995. Vol. 220. P. 277-324.
4. Городецкий Е.Е., Куликов В.Д., Федюнина Л.В., Анисимов М.А. Изоморфное описание двухфазной области околокритических бинарных растворов // ЖЭТФ. 1997. Т. 111, № 1. С. 120-126.
5. Покровский В.Л. О возможности экспериментальной проверки гипотезы конформной инвариантности // Письма в ЖЭТФ. 1973. Т. 17, № 4. С. 219-221.
6. Анисимов M.A., Воронель A.В., Городецкий E.E. Изоморфизм критических явлений // ЖЭТФ. 1971. T. 60, № 3. C. 1117-1130.
7. Rainwater J.C., FriendD.G. Composition dependence of a field variable along the binary fluid mixture critical locus // Physics Lett. A. 1994. Vol. 191. P. 431-437.
8. Belyakov M.Yu., Kulikov V.D., Muratov A.R. Crossover equation of state of a multi-component fluid mixture in the vicinity of liquid-vapor critical points // Chem. Phys. 2018. Vol. 513. P. 149-155.
DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2019-24.art12 UDC 535.361.2+536.63
A study of liquid-phase volume behavior of a binary mixture in the vicinity of liquid-gas critical point within the scope of fluctuation theory
V.D. Kulikov*, M.Yu. Belyakov
Oil and Gas Research Institute of the Russian Academy of Sciences e-mail: *[email protected]
Abstract. The analytical expression for liquid-phase volume Vl of a near-critical binary mixture was obtained within the scope of scaling theory and the concept of isomorphism of critical phenomena in mixtures. The behavior of Vl was studied in retrograde region for various isotherms and isobars. The dependencies of Vl on the pressure along isotherms and on the temperature along isobars were plotted. These dependences possess specific maximums which values tend to zero at the approaching of mixture cricondentherm and cricondenbar. The derivative of VL upon the pressure on isotherm and the temperature derivative on isobar were derived. The maximum positions on isotherms and isobars are determined by the equality of these derivatives to zero. Note that such maximums can be found by alternative way i.e., by means of equations which define the locations of cricondentherms and cricondenbars on isopleres (the ratio of Vl and gas-phase volume holds constant on such curves). It was shown that both methods give the same result, so the proposed approach is self-consistent.
Keywords: liquid-gas critical point, scaling theory, binary mixtures, retrograde region, isotherm,
isobar.
Citation: Kulikov V.D., Belyakov M.Yu. A study of liquid-phase volume behavior of a binary mixture in the vicinity of liquid-gas critical point within the scope of fluctuation theory // Actual Problems of Oil and Gas. 2019. Iss. 1(24). https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2019-24.art12 (In Russ.).
Reference
1. Kulikov V.D., Belyakov M.Yu. Parametric equations of isopleres in binary mixture in the vicinity of vapor-liquid critical point // Actual Problems of Oil and Gas. 2017. Iss. 2(17). https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2017-17.art13 (In Russ.).
2. Kulikov V.D., Belyakov M.Yu. Specific behavior of isopleres in hydrocarbon binary mixtures in the vicinity of liquid-vapor critical point in the framework of fluctuation theory // Actual Problems of Oil and Gas. 2018. Iss. 4(23). https://doi.org/10.29222/ipng.2078-5712.2018-23.art21 (In Russ.).
3. Anisimov M.A., Gorodetskii E.E., Kulikov V.D., Povodyrev A.A., Sengers J.V. A general isomorphism approach to thermodynamic and transport properties of binary fluid mixtures near critical points // Physica A. 1995. Vol. 220. P. 277-324.
© 2019. V.D. Kulikov, M.Yu. Belyakov
14
4. Gorodetskii, E.E., Kulikov V.D., Fedyunina L.V. Isomorphic description of the two-phase region of near-critical binary mixtures // J. Exp. Theor. Phys. Vol. 84, No. 4. P. 66-69. https://doi.org/10.n34/L558153
5. Pokrovskii V.L., Feasibility of experimental verification of the conformai invariance hypothesis // JETP Letters 1973. Vol. 17, No. 4. P. 156-158.
6. Anisimov M.A., Voronel' A.V., Gorodetskii E.E. Isomorphism of critical phenomena // J. Exp. Theor. Phys. 1971. T. 60, No. 3. P. 1117-1130.
7. Rainwater J.C., FriendD.G. Composition dependence of a field variable along the binary fluid mixture critical locus // Physics Lett. A. 1994. Vol. 191. P. 431-437.
8. Belyakov M.Yu., Kulikov V.D., Muratov A.R. Crossover equation of state of a multi-component fluid mixture in the vicinity of liquid-vapor critical points // Chem. Phys. 2018. Vol. 513. P. 149-155.
